潘倫,張英佳,黃佐華

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

C2H6/H2混合氣著火特性的實驗與化學動力學研究

潘倫,張英佳,黃佐華

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

利用高壓激波管實驗裝置測量了化學計量比下的C2H6/H2/O2/Ar混合氣的著火延遲期,實驗的溫度范圍為900～1 700K,壓力為1.2～16倍標準大氣壓。實驗結(jié)果表明:當混合氣中C2H6的摩爾分數(shù)xC2H6>30%時,著火延遲期與溫度和壓力呈現(xiàn)出了典型的Arrhenius依賴性;當3%≤xC2H6<30%時,著火延遲期與溫度仍呈現(xiàn)出Arrhenius關(guān)系,但是壓力越高全局活化能越高;當xC2H6≤3%時,著火延遲期與溫度和壓力呈現(xiàn)出復雜的依賴關(guān)系。模擬結(jié)果表明:xC2H6對C2H6/H2混合氣著火延遲期的影響是非線性的,NUIG Aramco Mech 1.3機理可以很好地預測出實驗結(jié)果;通過化學反應路徑分析和標準化的H自由基分析,可以解釋著火延遲期對xC2H6的依賴關(guān)系。

乙烷混合氣;激波管;著火延遲期;化學反應路徑分析;非線性影響

內(nèi)燃機幾乎是所有汽車和一些大型機械的動力來源。隨著內(nèi)燃機工業(yè)的高速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為世界關(guān)注的焦點問題。這些問題促使內(nèi)燃機及燃燒學界尋找清潔的替代燃料,如氫氣、生物柴油、醇類、醚類等。其中,氫氣被認為是最有吸引力的替代能源,因為氫是宇宙中最豐富的元素。此外,在減少污染物排放和減小溫室效應等方面,氫氣具有非常大的潛力,在內(nèi)燃機燃燒中的產(chǎn)生物基本上是水和極微量的氮氧化合物,不會產(chǎn)生含碳的排放物(CO2、CO、HC、煙灰)。再者,氫氣還有許多優(yōu)良的燃燒特性[1],如質(zhì)量熱值大、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤臁⒅鸾缦迣?、點火能量小等。這些理想的特性已經(jīng)促使了一些關(guān)于氫氣發(fā)動機方面的研究。研究表明,發(fā)動機燃用純氫氣時容易發(fā)生異常燃燒,如爆震、預點火和回火。研究還表明,通過將氫氣和一定量的碳氫燃料混合,異常燃燒可以在一定程度得到緩解。因此,越來越多的學者關(guān)注于氫氣/碳氫燃料的燃燒特性的研究。

國際上開展了大量的CH4/H2基礎燃燒特性研究,包括著火延遲期的測量[2-3]、火焰速度及結(jié)構(gòu)的測量[4-5]、中間物種濃度的測量[6]以及數(shù)值模擬研究[7],然而關(guān)于C2H6/H2的燃燒特性的研究非常少。C2H6作為天然氣中的一種非常重要的組分,了解C2H6/H2著火特性對于研究天然氣/H2的著火特性非常重要。早期的研究表明,碳氫燃料對氫氣的著火延遲期的影響是非線性的。鑒于此,本文開展了在不同xC2H6下C2H6/H2著火特性的實驗和數(shù)值研究,探討了添加C2H6對氫氣著火的影響機制。

1 實驗裝置和方法

測量著火延遲期的實驗是在西安交通大學的高壓激波管實驗平臺上完成[8]的,實驗裝置簡圖如圖1所示,混合氣成分見表1。

圖1 激波管實驗平臺示意圖

高壓激波管管體由不銹鋼鋼管組成,聚對苯二甲酸(PET)膜將激波管分成高、低壓兩段,長度分別為4m和5.3m。根據(jù)不同的實驗壓力,可以選擇不同厚度的PET膜。實驗前,將激波管抽真空,真空度為1 Pa。4個快速響應的壁面壓力傳感器(PCB113B26)按照固定的300mm間隔安裝在驅(qū)動段的壁面上,3個時間間隔計數(shù)器(Fluke PM6690)并聯(lián)在4個壓力傳感器之間,單次測量精度為10-11s。利用3個時間間隔的測量數(shù)據(jù)和已知的傳感器之間的距離,通過最小二乘法線性反推獲得實驗段端面處的入射激波速度,進而得到入射激波馬赫數(shù)。激波衰減率的典型值小于4%,反射后激波的溫度通過平衡軟件gaseq[9]計算。通過安裝在驅(qū)動段端面處的壓力傳感器(PCB113B03)和相同位置的光電倍增管(PMT,Hamamatsu CR 131)診斷混合氣著火。

表1 激波管實驗中5種燃料下混合氣主要成分的摩爾分數(shù)

PMT前放置窄帶通濾光片,用于探測波長為306 nm的標準化的H自由基(OH*)自發(fā)光信號。

混合氣在一個128 L不銹鋼混氣罐中進行配制,且充分混合24h以上,配氣前將混氣罐抽真空,真空度為0.1 Pa。表1列出了激波管實驗中5種混合氣主要成分的摩爾分數(shù)。實驗所用的C2H6純度(摩爾分數(shù))為99.8%,H2純度為99.9%,O2純度為99.999%,Ar純度為99.999%,He純度為99.999%。

本文采用高壓段端面壓力和端面OH*信號來確定著火延遲期,著火延遲期定義為入射激波到達端面的時刻和著火開始的時刻,如圖2所示。著火開始的時刻由OH*信號或者端面壓力信號上升的最大斜率曲線與基線的交點確定,OH*信號由PMT測量。

pn為標準大氣壓

2 結(jié)果及分析

2.1 著火延遲期

利用高壓激波管實驗裝置首次測量了化學計量比下C2H6/H2/O2/Ar混合氣的著火延遲期。實驗溫度在900～1 700K范圍內(nèi),壓力p在1.2～16倍標準大氣壓pn的范圍內(nèi),xC2H6分別為0%、3%、10%、30%、100%。激波管實驗測得的C2H6/H2混合氣的著火延遲期如圖3所示。由圖3a可見,當xC2H6>30%時,混合氣的著火延遲期溫度和壓力呈現(xiàn)出典型的Arrhenius依賴關(guān)系。因此,通過多元線性回歸分析方法擬合得到的著火延遲期與p和溫度的關(guān)系式為

τ=Apnexp(Ea/RT)

(1)

式中:A是指前因子;n是指數(shù)因子;Ea為活化能;R=1.986×4.186J/(mol·K)為氣體常數(shù)。擬合得到的相關(guān)參數(shù)如表2所示,壓力指數(shù)為負值表示壓力升高,著火延遲期縮短表示著火得以促進。

(a)100%C2H6

(b)30%C2H6/70%H2

(c)10%C2H6/90%H2

(d)3%C2H6/97%H2

(e)100%H2標記點:實驗值;直線:擬合值

由圖3b、c可見,當3%≤xC2H6<30%時,混合氣的著火延遲期僅與溫度呈Arrhenius依賴關(guān)系。在較高壓力下,著火延遲期呈現(xiàn)出的總包活化能較高,這種現(xiàn)象隨著xC2H6的減小更加明顯。對于C2H6/H2混合氣,擬合得到的Arrhenius關(guān)聯(lián)關(guān)系見表2。由圖3d、e可見,當xC2H6進一步減小(xC2H6≤3%)時,著火延遲期與壓力和溫度呈現(xiàn)出復雜的依賴關(guān)系,原因是3個基元反應相互競爭,致使母體燃料發(fā)生脫氫反應C2H6+H<=>C2H5+H2、高溫產(chǎn)生鏈分支反應H+O2<=>H+OH及鏈終止反應H+O2(+M)<=>HO2(+M)。此時,隨著溫度的升高,混合物的總包活化能未發(fā)生變化。

表2C2H6/H2混合氣Arrhenius擬合關(guān)系式中的相關(guān)參數(shù)

燃料成分p·p-1nAnEa/J·mol-10%H21．2，4，162．72×10-3-0．4631．9×418670%H21．26．87×10-327．9×418641．81×10-435．5×4186165．77×10-537．2×418690%H21．25．56×10-327．0×418644．21×10-537．5×4186161．47×10-750．4×4186

2.2 數(shù)值模擬

采用化學反應動力學軟件CHEMKINII[10]中的零維均質(zhì)模型SENKIN模塊[11],對C2H6/H2混合物的著火延遲期進行了數(shù)值模擬和化學反應動力學分析?；瘜W反應動力機理為NUIGAramcoMech1.3[12],其中包含了253個組分和1 542個基元反應,還更新了許多關(guān)于C0～C2組分的相關(guān)化學反應速率常數(shù),并經(jīng)過大量的實驗數(shù)據(jù)驗證。

溫度為900～1 700K、p=1.2～16pn、乙烷摻混比為0%～100%時,激波管實驗獲得的C2H6/H2混合氣的著火延遲期與NUIGAramcoMech1.3計算結(jié)果的比較如圖4所示。在實驗范圍內(nèi),NUIGAramcoMech1.3不僅能夠預測純C2H6和純H2的著火延遲期,而且能夠定量捕捉到混合氣的著火延遲期。因此,本文選擇NUIGAramcoMech1.3作為化學反應動力學分析的基礎模型。

由圖4可見,C2H6對混合氣著火延遲期的影響是非線性的。當xC2H6=3%時,混合氣的著火延遲期明顯延長,這種影響隨著xC2H6增大不斷削弱,該現(xiàn)象在p=4pn時最為明顯。

對于C2H6/H2混合氣,xC2H6對著火延遲期的非線性影響應歸因于混合氣在不同點火時的化學機制。一般說來,xC2H6越大,混合氣的著火特性就越接近純C2H6,反之亦然。

(a)p=1.2pn

(b)p=4pn

(c)p=16pn符號點:實驗值;直線:NUG Aramco Mech 1.3機理的模擬值

2.3 化學反應動力學分析

溫度為1 100K時混合氣著火延遲期的計算值隨著xC2H6的變化如圖5所示。

p=4pn、溫度為1 100K時各種混合氣的化學反應路徑分析表明:純C2H6主要是通過氫抽取反應(41.3%H、47.8%OH、7.7%O)生成乙基,乙基通過脫氫反應(29%O2、1%H)和單分子裂解反應生成乙烯,乙烯經(jīng)過一系列的反應路徑生成最終產(chǎn)物。相對純C2H6,純H2的反應非常簡單:氫分子主要通過74.8%OH自由基和25.2%O自由基的攻擊生成H自由基;H自由基再與O2反應生成O自由基和OH自由基,這些自由基反過來又為消耗反應提供H2。實際上,該反應路徑包括R1:H+O2<=>O+OH,R2:OH+H2<=>H+H2O,R3:O+H2<=>H+OH,是一個循環(huán)反應序列。R2和R3生成的H自由基供給R1,相應地,R1生成的OH和O分別供給R2和R3。隨著這個循環(huán)反應序列的不斷進行,大量的H、OH、O活性自由基產(chǎn)生,因此著火得以促進。這也是純H2高溫著火的最大特點。

圖5 T=1 100K時C2H6/H2混合氣著火延遲期隨著xC2H6的變化

反應路徑分析表明,反應路徑隨著C2H6/H2的加入產(chǎn)生了明顯的變化。具體來說,當C2H6添加到H2中時,H自由基通過R1消耗的比例下降,被OH和O攻擊的消耗量上升。相反,添加C2H6時,隨著H2的增加,C2H6通過H自由基消耗的比例上升,通過OH和O自由基消耗的比例下降。很明顯,H2著火和C2H6著火在二者的混合氣中的最主要的相互作用表現(xiàn)為乙烷分子(R191:C2H6+H<=>C2H5+H2)和氧分子(R1)對H自由基的競爭。同時,結(jié)合圖6的敏感性分析可知,R1是鏈分子反應,是所有碳氫燃料中最重要的著火促進反應,而R191是一種著火抑制反應,其將消耗活性較高的H自由基而產(chǎn)生活性非常差的乙基。

圖6 在p=4pn、溫度為1 250K時純C2H6的敏感系數(shù)

R1和R191對標準化H自由基競爭的關(guān)系如圖7所示。由圖7可見,在著火誘導期,純H2中消耗H自由基主要是R1,消耗量為57%,而在純C2H6中消耗H自由基主要是R191,消耗量為71%。顯然,純H2中R1消耗了大部分的H自由基,這也是純H2的著火延遲期較純C2H6的著火延遲期短的主要原因。當添加3%C2H6時,通過R191消耗的H自由基占到了35%,而通過R1消耗的H自由基較純H2下降了23%。因此,R2和R3被抑制,進而抑制了H、O、OH自由基的產(chǎn)生,導致著火延遲期延長。然而,隨著xC2H6的進一步增加,這種影響減弱。因此,C2H6/H2混合氣的著火延遲期對較低的xC2H6更敏感,導致了圖5所示的非線性現(xiàn)象。

圖7 R1和R191對標準化H自由基競爭的關(guān)系

3 結(jié) 論

利用高壓激波管實驗裝置測量了溫度為900～1 700K、p=1.2～16pn、xC2H6為0%～100%時C2H6/H2混合氣的著火延遲期,所得主要結(jié)論如下。

(1)當xC2H6>30%時,著火延遲期與溫度和壓力呈現(xiàn)出典型Arrhenius依賴性;當3%≤xC2H6<30%時,著火延遲期與溫度仍呈現(xiàn)出Arrhenius關(guān)系,但是壓力越高,全局活化能越高;當xC2H6≤3%時,著火延遲期與溫度和壓力均呈現(xiàn)出復雜的依賴關(guān)系。

(2)數(shù)值模擬結(jié)果表明,利用NUIGAramcoMech1.3機理可以預測出C2H6/H2混合氣的著火延遲期。

(3)xC2H6對C2H6/H2混合氣產(chǎn)生了非線性的影響,當添加少量C2H6時,混合氣的著火延遲期明顯延長。反應路徑分析和標準化的H自由基消耗分析表明,這種非線性影響是由于R1:H+O2<=>O+OH和R191:C2H6+H<=>C2H5+H2對H自由基消耗競爭所致。

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(編輯 苗凌)

ExperimentalandKineticResearchonIgnitionCharacteristicsofC2H6/H2Mixtures

PAN Lun,ZHANG Yingjia,HUANG Zuohua

(State Key Laboratory of Multiphase Flows in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Ignition delay times of stoichiometric C2H6/H2/O2/Ar mixtures were measured by high-pressure shock tube faculty. The temperature is set from 900to 1 700K, the pressure from 1.2to 16.0atm., and the ethane blending ratio from 0% to 100%. The experiments show that forxC2H6>30%, ignition delay time shows a typical Arrhenius dependence on temperature and pressure. For 3%≤xC2H6<30%, the ignition delay time presents a typical Arrhenius dependence on temperature and the higher pressure the higher ignition activation energy. ForxC2H6≤3%, the ignition delay time complicatedly depends on temperature and pressure. The ethane blending ratio exerts a non-linear effect on ignition delay time of C2H6/H2mixtures and NUIG Aramco Mech 1.3well predicts the experimental data. The ignition delay time dependence onxC2H6is explained by reaction pathway analysis and normalized H radical consumption analysis.

C2H6mixtures; shock tube; ignition delay time; chemical reaction pathway analysis; non-linear effect

2013-12-20。

潘倫(1988—),男,博士生;張英佳(通信作者),男,講師。

時間:2014-06-18

10.7652/xjtuxb201409009

TK431

:A

:0253-987X(2014)09-0049-06

網(wǎng)絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140618.1138.002.html