宋菲+王揮+陳衛(wèi)軍+趙松林

摘要介紹差示掃描量熱法(DSC)在測(cè)定油脂的組分、結(jié)晶與融化、氧化及氧化動(dòng)力學(xué)和油脂摻假等方面的應(yīng)用，以及熱分析法在油脂的科學(xué)理論研究和實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞DSC ；油脂 ；脂肪酸 ；結(jié)晶 ；氧化

分類號(hào)TS227

Application of Differential Scanning Calorimetry (DSC) in Analysis of Oils

SONG FeiWANG HuiCHEN WeijunZHAO Songlin

(1 Coconut Research Institute, CATAS, Wenchang, Hainan 571339;

2 Engineering and Technology Research Center for Coconut Deep Process of Hainan Province, Wenchang, Hainan 571339)

AbstractIn the research of physical properties and the processing products of oils, differential scanning calorimetry (DSC) as a thermal analysis technology is widely used. This paper introduces the application of DSC in the determination of oil composition, crystallization and melting, oxidation and oxidation kinetics and adulteration of oils. This thermal analysis method has very broad prospects in oil scientific research and actual production.

KeywordsDSC ; oils ; fatty acid ; crystallization ; oxidation

油脂的理化性質(zhì)對(duì)其產(chǎn)品品質(zhì)及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要，隨著近年來工業(yè)科技的進(jìn)步、新產(chǎn)品的涌現(xiàn)以及食品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，人們?cè)絹碓秸J(rèn)識(shí)到深入研究油脂理化性質(zhì)的重要性[1]。選擇合適的分析方法非常重要，這要求綜合考慮該方法的精確性、靈敏性以及實(shí)用性。差示掃描量熱法 (Differential scanning calorimeter, DSC)是應(yīng)用比較多的熱分析方法之一。油脂在加熱或冷卻過程中表現(xiàn)出大量的由加熱或冷卻而引起的相轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變是溫度的函數(shù)。DSC可以記錄油脂樣品隨溫度的變化而發(fā)生的如結(jié)晶、融化、晶型轉(zhuǎn)變等相變所引起的熱流變化，用于測(cè)定油脂的成分組成、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和氧化動(dòng)力學(xué)等理化特性[2]，從而直接為天然油脂及其加工產(chǎn)品的熱物性分析提供數(shù)據(jù)。

1DSC在油脂組成分析中的應(yīng)用

1.1脂肪酸組成分析

油脂脂肪酸測(cè)定的傳統(tǒng)方法是氣相色譜法，測(cè)定時(shí)需要先將油脂進(jìn)行甲酯化處理，然后對(duì)樣品和脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行氣相色譜分析，最后對(duì)比色譜圖中樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的出峰位置和峰面積，對(duì)油脂中脂肪酸組成進(jìn)行定性和定量結(jié)果分析。此種方法具有檢測(cè)直觀，準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)，是國際通用的檢測(cè)方法，但也存在著前處理復(fù)雜、操作難度大、標(biāo)準(zhǔn)品價(jià)格昂貴等問題。鑒于此，一些學(xué)者開始探索更加簡單易操作，準(zhǔn)確性也較高的脂肪酸檢測(cè)新方法。

不同油脂的DSC熱力學(xué)圖譜具有較明顯的差異，Chiavaro等[3]研究表明，不同油脂吸熱峰和放熱峰的不同，是由其脂肪酸的組成、脂肪酸的鏈長、飽和度與不飽和度等不同而引起的，以此為突破點(diǎn)，Cerretani等[4]分析63份不同植物油脂的DSC數(shù)據(jù)，利用最小偏差二乘法模型，用熱力學(xué)數(shù)據(jù)與脂肪酸組成和含量構(gòu)建分析模型。通過DSC數(shù)據(jù)建立的所有模型均得到了很好的結(jié)果，在模型驗(yàn)證中，棕櫚酸、油酸以及飽和脂肪酸有很好的線性關(guān)系，模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.936、0.901和0.906，標(biāo)準(zhǔn)誤差也較低。單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸、亞油酸以及油酸/亞油酸百分比的線性關(guān)系也都很好，R2分別為0.939、0.944、0.947和0.843。DSC法與氣相色譜法測(cè)定的結(jié)果相同，并且在實(shí)際應(yīng)用中，不需要化學(xué)處理，時(shí)間短，數(shù)據(jù)收集分析簡單，具有快速、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

1.2極性化合物含量分析

極性化合物是煎炸油脂品質(zhì)好壞的標(biāo)志。油脂在煎炸過程中，會(huì)發(fā)生氧化、聚合、裂解和水解等一系列復(fù)雜的反應(yīng)，生成了含有羰基、羧基、酮基、醛基等的化合物，這些化合物比正常植物油分子(甘油三酸酯)的極性大，稱為極性化合物[5]。這些極性化合物不僅會(huì)影響油脂的色澤和氣味，而且會(huì)使油脂的質(zhì)量變壞，對(duì)健康產(chǎn)生不利的影響。

Cuvelier等[6]采用DSC模型評(píng)價(jià)了熱氧化植物油中總極性化合物的含量，首先用DSC檢測(cè)正常油與熱氧化油的冷卻曲線(以1℃/min的速率從10℃降至-80℃)，通過DSC曲線可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)峰的熱焓值(見圖1)，不同氧化程度的油脂具有不同的熱焓值?？倶O性化合物與熱焓、多不飽和脂肪酸的關(guān)系可用公式TPC(%)=(a-b*E)+c*PUFA*e-PUFA/d表示，其中TPC為總極性化合物的含量，PUFA為多不飽和脂肪酸含量(%)，E為熱焓(J/g)，a、b、c、d為常數(shù)。經(jīng)過曲線擬合，得出a、b、c、d的值分別為(35.27±1.573)、(0.7492±0.0402)、(5.804±0.600)和(10.13±0.70)，模型相關(guān)系數(shù)R2為0.94，表明實(shí)測(cè)值與模型計(jì)算值具有很好的相關(guān)性(圖2)。

2DSC在油脂結(jié)晶與融化中的應(yīng)用

同質(zhì)多晶現(xiàn)象是指一種物質(zhì)能以一種以上晶體形式存在的現(xiàn)象[7]。同一種脂肪酸或油脂在不同的結(jié)晶條件下可以生成不同的晶體[8]，甘油三酯存在α、β′、β三種不同的晶型，穩(wěn)定性依次增大。同質(zhì)多晶現(xiàn)象在油脂工業(yè)中有廣泛的用途，不同的產(chǎn)品對(duì)于口感的需求不同，需要產(chǎn)品中具有特殊的晶型。如人造奶油需要具有良好的涂抹性和口感，其晶體顆粒就需要細(xì)膩且為β′晶型；利用可可脂生產(chǎn)巧克力時(shí)，可可脂需要形成穩(wěn)定的β型，確保熔點(diǎn)在35℃左右，即在人體溫度下容易軟化且不產(chǎn)生油膩感[9]；起酥油需要β′晶型以增強(qiáng)其持氣性，酪化性等功能[7]。

由于脂肪結(jié)晶/融化伴隨著一個(gè)放熱/吸熱的過程，因此，DSC是研究脂肪晶型轉(zhuǎn)變十分有效的手段之一。同質(zhì)多晶現(xiàn)象的研究還可以用DSC結(jié)合紅外光譜與X射線衍射等其他方法。謝賀等[9]采用DSC研究了油脂的非等溫結(jié)晶過程，得到了棕櫚硬脂及棕櫚軟脂的融化曲線及不同冷卻速率下的結(jié)晶曲線，結(jié)果顯示隨著降溫速度的增加，結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng)，棕櫚硬脂融化溫度大，說明其融化性質(zhì)較好，在低溫下不會(huì)有液態(tài)油的析出。林雯雯等[10]以氫化棕櫚仁油/可可脂(質(zhì)量比9∶1)混合體系為基料油，采用DSC考察了不同形態(tài)的蔗糖和卵磷脂對(duì)基料油融化結(jié)晶性質(zhì)的影響。肖堯等[11]采用DSC結(jié)合HPLC測(cè)定了糖果人造奶油的融化性質(zhì)，結(jié)果表明，此方法能更直觀和準(zhǔn)確的分析其融化性質(zhì)。謝仕潮等[12]采用DSC研究了升溫速率和乳化劑對(duì)可可脂非等溫結(jié)晶和融化過程中晶體衍變過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在可可脂的結(jié)晶和融化過程中，隨著溫度變化的提高，放熱峰和吸熱峰的峰強(qiáng)度均增大，放熱峰的峰值降低而吸熱峰的峰值升高，結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，添加單甘酯和卵磷脂都使結(jié)晶量增大，單甘酯能降低結(jié)晶溫度，而卵磷脂能提高其結(jié)晶溫度。

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3在油脂氧化及氧化動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用

熱氧化性和氧化穩(wěn)定性是油脂加工、貯存和消費(fèi)的重要性質(zhì)之一，油脂在氧化過程中，會(huì)放出熱量，DSC可以通過檢測(cè)此放熱過程來評(píng)估油脂的氧化穩(wěn)定性。Rudnik等[13]采用DSC結(jié)合其他方法評(píng)價(jià)了亞麻籽油的氧化穩(wěn)定性，從DSC非等溫和等溫曲線中得到了轉(zhuǎn)變發(fā)生的起始溫度Tonset和氧化誘導(dǎo)時(shí)間tonset；王新紅[14]采用DSC研究了豆油、菜籽油、花生油三種食用油的熱氧化特性及它們的活化能，并考察了升溫速率、氣氛以及氣體流速對(duì)氧化行為的影響；劉書成等[15]采用DSC研究了金槍魚魚油的熱氧化動(dòng)力學(xué)，通過對(duì)DSC曲線的分析表明，金槍魚魚油的?；视徒M成復(fù)雜，脂肪酸種類比較多；Thurgood等[16]采用DSC研究了大豆油與無水乳脂肪混合體系的氧化動(dòng)力學(xué)，并計(jì)算了熱氧化穩(wěn)定性的活化能及Arrhenius動(dòng)力學(xué)參數(shù)；Oomah等[17]采用DSC研究了不同方法提取的亞麻籽殼油的熱力學(xué)特性，結(jié)果表明亞麻籽殼油的氧化起始溫度在105～163℃，取決于提取方法；Tan等[18]采用DSC法和氧化穩(wěn)定性指數(shù)法比較了12種可食用油脂的氧化穩(wěn)定性，在氧氣氛圍下，分別檢測(cè)110、120、130和140℃下的變化，在氧化反應(yīng)的起始階段，DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)尖銳的放熱峰，根據(jù)曲線可以得到氧化誘導(dǎo)時(shí)間，氧化誘導(dǎo)時(shí)間與氧化穩(wěn)定性指數(shù)具有很高的相關(guān)性，表明DSC法評(píng)價(jià)油脂氧化穩(wěn)定性是可行的。

4在油脂摻假檢測(cè)方面的應(yīng)用

近年來，食用油脂摻假是我國現(xiàn)在油脂安全中比較突出的問題。近些年有關(guān)橄欖油中攙葵花油和大豆油，在芝麻油中攙兌等的報(bào)道屢見不鮮，主要是一些不法商人在高檔植物油脂中攙兌低價(jià)油或者劣質(zhì)油，牟取更大利潤[19]。

不同油脂具有不同的熱力學(xué)特性，利用這一特點(diǎn)，一些學(xué)者開始利用DSC進(jìn)行油脂的摻假檢測(cè)分析。Chiavaro等[20]通過檢測(cè)特級(jí)天然橄欖油和精煉榛子油的DSC冷卻和加熱曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)降溫過程中，隨著精煉榛子油的加入，結(jié)晶焓(△H)顯著提高，同時(shí)放熱峰的峰值溫度(Tpeak)向低溫方向轉(zhuǎn)移，DSC熱曲線也發(fā)生明顯改變；升溫過程中，隨著榛子油的摻入，橄欖油的主峰峰值溫度逐漸減小，副峰的△H逐漸減小，最終趨近于0；結(jié)果表明榛子油的比例摻入，使橄欖油的熱力學(xué)特性發(fā)生了規(guī)律性的變化，提出了DSC可能是檢測(cè)油脂摻假的一個(gè)有效方法；Marikkar等[21]采用DSC評(píng)價(jià)了芥花籽油中豬油、牛油及雞油的摻假；Mansor等[22]采用DSC檢測(cè)天然椰子油中摻雜物理性質(zhì)與其相近的豬油，在混合油脂的加熱曲線中，有一個(gè)主要的吸熱峰，在主峰中包含一個(gè)副峰，隨著豬油添加量的增大，副峰逐漸變平緩；在冷卻曲線中(圖3)，有一個(gè)較小的峰和兩個(gè)主要的放熱峰，隨著豬油添加量的增大，峰C逐漸增大，峰D逐漸減小，因此，可根據(jù)DSC檢測(cè)樣品的熱力學(xué)特性，達(dá)到鑒別天然椰子油中豬油的摻假。

5結(jié)論與展望

DSC法快速、方便，操作簡單，樣品用量少。運(yùn)用DSC以及與其他方法相結(jié)合分析技術(shù)，對(duì)于了解天然油脂或食品中的油脂這些復(fù)雜體系的晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)等具有重要的意義。

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