劉 闖，韓善鵬，陳普敏 (.中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室和城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 02249; 2.新疆石油勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，新疆克拉瑪依 834000)

多孔濾膜抽濾法測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量

劉 闖1,2，韓善鵬1，陳普敏1,2
(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室和城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249; 2.新疆石油勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，新疆克拉瑪依 834000)

對(duì)測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量的3種分離方法(離心法、抽濾法、過(guò)濾法)進(jìn)行對(duì)比，觀察到抽濾法在安全健康、效率及重復(fù)性等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。采用激光納米粒度分析儀對(duì)3種分離方法的殘液進(jìn)行了粒度分析，結(jié)果表明，過(guò)濾法將導(dǎo)致較多的瀝青質(zhì)顆粒的損失，造成測(cè)量結(jié)果偏小。在此基礎(chǔ)上，對(duì)抽濾法測(cè)試流程中涉及的劑油比、樣品靜置時(shí)間、取樣量等影響因素進(jìn)行優(yōu)選，確定出適宜劑油比為40 mL/g、靜置時(shí)間30 min、取樣質(zhì)量1.0 g。與SY/T 7550—2004標(biāo)準(zhǔn)方法相比，采用多孔濾膜抽濾法測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量，推薦的參數(shù)合理，測(cè)試精度較高。

原油；瀝青質(zhì)含量；抽濾

瀝青質(zhì)的析出和沉積對(duì)原油的開(kāi)采、運(yùn)輸及加工均會(huì)造成不利影響。面對(duì)這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)瀝青質(zhì)的理化性質(zhì)及析出特性展開(kāi)了研究[1-7]，其中的基本問(wèn)題之一是如何準(zhǔn)確高效地測(cè)定原油中的瀝青質(zhì)含量。通常采用向原油中添加沉淀劑(正戊烷、正己烷或正庚烷)的方式使瀝青質(zhì)聚集析出[8-9]，然后將已析出的瀝青質(zhì)顆粒依次通過(guò)分離、稱(chēng)重等步驟測(cè)得原油的瀝青質(zhì)含量。其中，分離過(guò)程是原油瀝青質(zhì)含量測(cè)定過(guò)程最重要的實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)。目前，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 7550—2004)中采用過(guò)濾法作為分離手段。而在實(shí)驗(yàn)室研究中，離心法和多孔濾膜抽濾法也被用于瀝青質(zhì)的分離[10-14]。

在過(guò)濾法中，一方面，需采用有毒試劑甲苯作為洗脫溶劑，且實(shí)驗(yàn)中存在高溫操作(120 ℃)環(huán)節(jié)，這給實(shí)驗(yàn)操作人員帶來(lái)了較大的危害；另一方面，過(guò)濾法操作過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)也較長(zhǎng)，人為因素導(dǎo)致的結(jié)果不確定性往往較大。離心法實(shí)驗(yàn)中，采用正庚烷對(duì)離心餅進(jìn)行反復(fù)清洗，容易造成離心餅中瀝青質(zhì)損失，操作精度要求高，這也導(dǎo)致不同操作者對(duì)同一樣品所得的結(jié)果往往相差較大。

在多孔濾膜抽濾法中，雖然濾膜容易由于瀝青質(zhì)顆粒較多或油品黏度較大而造成堵塞，但是，通過(guò)對(duì)不同分離方法所產(chǎn)生殘液中的瀝青質(zhì)顆粒進(jìn)行粒度分析，驗(yàn)證了多孔濾膜抽濾法和離心法較過(guò)濾法具有更高的準(zhǔn)確性，而從安全和效率方面考慮，多孔濾膜抽濾法較其余二者的優(yōu)勢(shì)更加明顯。繼而對(duì)采用多孔濾膜抽濾法測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量的適宜實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行確定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

A、B、C、D 4種原油(原油性質(zhì)如表1所示，其中4種原油的瀝青質(zhì)含量按照SY/T 7550—2004標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得)，正庚烷(99%，分析純)，甲苯(99%，分析純)，多孔濾膜(孔徑0.45 μm)，中速定量濾紙。

表1 油樣性質(zhì)Table 1 Characterization data for oils tested

1.2 分析、表征方法及參照標(biāo)準(zhǔn)

分別采用離心法、抽濾法及過(guò)濾法測(cè)定A油的瀝青質(zhì)含量。除分離方式之外的實(shí)驗(yàn)條件為:稱(chēng)取1 g A油，以正庚烷為沉淀劑，劑油比為30 mL/g，將“原油+正庚烷”混合液超聲振蕩10 min以混合均勻，并置于陰暗處?kù)o置30 min。

在離心法實(shí)驗(yàn)中，采用高速離心機(jī)在11 000 r/min的轉(zhuǎn)速下對(duì)“原油+正庚烷”混合液進(jìn)行高速離心15 min，使析出的瀝青質(zhì)在離心管底部形成一個(gè)結(jié)實(shí)的離心餅。然后，緩慢傾倒離心管上層液體，并向每根離心管內(nèi)加入20 mL正庚烷清洗離心餅，并超聲波振蕩10 min。隨后采用相同的離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間再進(jìn)行離心分離操作。重復(fù)上述離心和清洗操作直至上層液體無(wú)色為止，最后將離心管烘干、稱(chēng)重，從而測(cè)得樣品中的瀝青質(zhì)含量。

在抽濾法實(shí)驗(yàn)中，采用真空抽濾裝置對(duì)“原油+正庚烷”混合液進(jìn)行抽濾，使瀝青質(zhì)顆粒被截留在濾膜上，用正庚烷反復(fù)沖洗濾膜，直至濾液透明澄清，最后將濾膜烘干稱(chēng)重，從而得到樣品中的瀝青質(zhì)含量。

過(guò)濾法實(shí)驗(yàn)則依照SY/T 7550—2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

采用Zetasizer Nano ZS激光納米粒度分析儀對(duì)離心法上層清液及抽濾法、過(guò)濾法濾液中的瀝青質(zhì)顆粒進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離方法的對(duì)比

在相同的劑油比、靜置時(shí)間、取樣量等實(shí)驗(yàn)條件下，分別采用離心法、多孔濾膜抽濾法及過(guò)濾法測(cè)定了A油的瀝青質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。對(duì)每種測(cè)定方法，均進(jìn)行了兩次實(shí)驗(yàn)。采用相對(duì)偏差來(lái)衡量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確性，相對(duì)偏差的定義如式(1)所示:

表2 不同分離方法測(cè)得的瀝青質(zhì)含量Table 2 Asphaltene yield measured by different methods %

由表2可見(jiàn)，在3種分離方法中抽濾法的精確性最好，兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)偏差為0.51%，且抽濾法所得瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(5.94%)。

圖1 3種分離方法殘夜中的瀝青質(zhì)顆粒粒度分析結(jié)果

Fig.1Resultofparticlesizeanalyzingoftheresidual
asphalteneparticlesinsupernatant
orthefilteredsolution

由圖1可知，抽濾法及離心法所得濾液中的顆粒平均粒徑比過(guò)濾法濾液中顆粒的平均粒徑小得多，說(shuō)明采用過(guò)濾法將導(dǎo)致較多的瀝青質(zhì)顆粒損失到濾液中，這是造成過(guò)濾法所測(cè)瀝青質(zhì)含量偏小的原因。

從操作時(shí)長(zhǎng)、安全健康以及工作量等多個(gè)角度對(duì)離心法、過(guò)濾法及抽濾法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同瀝青質(zhì)分離方法對(duì)比Table 3 Comparison among different methods for the measurement of asphaltene yield

從表3的對(duì)比結(jié)果可見(jiàn)，相對(duì)于離心法和抽濾法，過(guò)濾法因耗時(shí)長(zhǎng)、需高溫(回流)有毒(甲苯)操作、人為操作環(huán)節(jié)多而劣勢(shì)明顯；而離心法雖然在操作時(shí)長(zhǎng)和操作溫度上優(yōu)于過(guò)濾法，但與抽濾法相比，離心法仍有耗時(shí)長(zhǎng)、人為操作環(huán)節(jié)多等不足之處。因此，多孔濾膜抽濾法在3種方法中具有突出優(yōu)勢(shì)。

2.2 抽濾法測(cè)定瀝青質(zhì)含量的適宜條件

目前，國(guó)內(nèi)外常用的原油瀝青質(zhì)含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)有:中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550—2004，美國(guó)材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6560，英國(guó)石油標(biāo)準(zhǔn)IP143。這些標(biāo)準(zhǔn)均是采用過(guò)濾法對(duì)原油瀝青質(zhì)進(jìn)行分離，且各方法的實(shí)驗(yàn)條件相差較大，如表4所示。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比Table 4 Comparison of experiment conditions for different methods

以下采用多孔濾膜抽濾法測(cè)定原油在不同劑油比、靜置時(shí)間、取樣量條件下的瀝青質(zhì)含量，從而確定出抽濾法測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量的適宜實(shí)驗(yàn)條件。

2.2.1 劑油比的選取 采用抽濾法測(cè)定原油的瀝青質(zhì)含量時(shí)，劑油比的大小會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成重要影響。若劑油比過(guò)小，則原油中的瀝青質(zhì)并未完全析出，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏??；若劑油比過(guò)大，則造成試劑浪費(fèi)。

以A油、B油、C油及D油作為待測(cè)原油，分別配制劑油比為10、30、40、50 mL/g的“原油+正庚烷”混合液。將除劑油比之外的實(shí)驗(yàn)條件統(tǒng)一做如下規(guī)定:取樣質(zhì)量為1.0 g，混合方式為超聲振蕩10 min，靜置時(shí)間為30 min。

A油、B油、C油及D油在不同劑油比條件下的瀝青質(zhì)含量如圖2所示。

圖2 不同劑油比下測(cè)得的原油中瀝青質(zhì)含量

Fig.2Asphalteneyieldofcrudeoilasafunction
ofprecipitant-to-oilratio

從圖2可以看出，當(dāng)劑油比達(dá)到40 mL/g時(shí)，A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量均不再隨劑油比發(fā)生變化。為得到一個(gè)適用性廣的瀝青質(zhì)含量測(cè)定方法，應(yīng)將劑油比選取為40 mL/g，從而既可確保原油中的瀝青質(zhì)全部析出，又不浪費(fèi)試劑。

2.2.2 靜置時(shí)間的選取 采用抽濾法測(cè)定原油的瀝青質(zhì)含量時(shí)，靜置時(shí)間的長(zhǎng)短也會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。若靜置時(shí)間過(guò)短，則原油中的瀝青質(zhì)可能并未完全析出，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏小；若靜置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則降低了實(shí)驗(yàn)效率。

將各油樣均在陰暗處分別靜置0.5、3、9、22 h，測(cè)其瀝青質(zhì)含量。實(shí)驗(yàn)條件:取樣質(zhì)量為1 g，劑油比為40 mL/g，混合方式為超聲振蕩10 min，分離方法為抽濾。A油、B油、C油及D油在不同靜置時(shí)間條件下的瀝青質(zhì)含量如圖3所示。

圖3 不同靜置時(shí)間下測(cè)得的原油中瀝青質(zhì)含量

Fig.3Asphalteneyieldofcrudeoilasafunctionoftime

從圖3可以看出，A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果受靜置時(shí)間的影響很小。因此，為了提高實(shí)驗(yàn)效率，采用抽濾法測(cè)定瀝青質(zhì)含量時(shí)，將靜置時(shí)間定為0.5 h即可。

2.2.3 取樣量的選取 采用抽濾法測(cè)定原油的瀝青質(zhì)含量時(shí)，選取合適的取樣量具有重要意義。若取樣量過(guò)小，則樣品不具有代表性；若取樣量過(guò)大，正庚烷的加入量就要隨之提高，且所得瀝青質(zhì)較多，抽濾過(guò)程較慢，甚至可能造成濾膜堵塞而使實(shí)驗(yàn)失敗。

以A油、B油、C油及D油作為待測(cè)原油，采用抽濾法測(cè)定上述4種原油在不同取樣質(zhì)量(0.5、1、 2、5 g)條件下的瀝青質(zhì)含量。實(shí)驗(yàn)條件:劑油比為40 mL/g，混合方式為超聲振蕩10 min，靜置時(shí)間為30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同取樣量下測(cè)得的原油瀝青質(zhì)含量

Fig.4Themeasuredasphaltenecontentofcrudeoilasa
functionofsamplingmass

從圖4可以看出，A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果受取樣量的影響很小。另外，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)D油的質(zhì)量為0.5 g時(shí)，兩次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的相對(duì)偏差為7.89%，而其他取樣量條件下兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)偏差均不超過(guò)5%。因此，當(dāng)采用抽濾法測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量時(shí)，適宜的樣品質(zhì)量為1.0 g。

綜上所述，采用抽濾法測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量的適宜實(shí)驗(yàn)條件為:劑油比為40 mL/g，靜置時(shí)間為30 min，取樣質(zhì)量為1.0 g。

2.3 抽濾法測(cè)定瀝青質(zhì)含量的應(yīng)用

采用抽濾法在2.2節(jié)中優(yōu)選出的適宜實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定A、B、C及D4種原油的瀝青質(zhì)含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 瀝青質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果Table 5 The measured asphaltene content of crude oils

從表5可以看出，采用抽濾法測(cè)定A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性均較好。同時(shí)，該方法克服了SY/T 7550—2004 標(biāo)準(zhǔn)方法溶劑用量大、分析時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，具有高效、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1)相對(duì)于離心分離法和過(guò)濾法，多孔濾膜抽濾法在測(cè)定原油瀝青質(zhì)含量時(shí)具有安全健康、高效、精確度高等明顯優(yōu)點(diǎn)。

(2)過(guò)濾法分離原油中的瀝青質(zhì)時(shí)，易導(dǎo)致瀝青質(zhì)顆粒的損失，造成測(cè)量結(jié)果偏小。

(3)采用多孔濾膜(孔徑0.45 μm)抽濾法測(cè)定瀝青質(zhì)含量的適宜實(shí)驗(yàn)條件為:劑油比40 mL/g，靜置時(shí)間30 min，樣品質(zhì)量1.0 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)此法所薦參數(shù)合理且有較高的測(cè)試精度。

[1]丁福臣，魏潔，王宇航，等.石油瀝青質(zhì)膠體分散特性的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2001, 14(3):7-9.Ding Fuchen, Wei Jie, Wang Yuhang, et al.Study on the dispersion characteristics of asphaltenes in different solvents[J].Journal of Petrochemical Universities, 2001, 14(3):7-9.

[2]齊邦峰，曹祖賓，陳立仁，等.紫外吸收光譜研究勝利渣油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特性[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2001, 14(3):14-17.Qi Bangfeng, Cao Zubin, Chen Liren, et al.Study on structure of resins and asphaltenes with U.V.absorption spectrum[J].Journal of Petrochemical Universities, 2001, 14(3):14-17.

[3]Maqbool T, Balgoa A T, Fogler H S.Revisiting asphaltene precipitation from crude oils:A case of neglected kinetic effects[J].Energy &Fuels, 2009, 23:3681-3686.

[4]Savvidis T G, Fenistein D, Barri L, et al.Aggregated structure of flocculated asphaltenes[J].AIChE Journal, 2001, 47(1):206-211.

[5]Maqbool T, Srikiratiwong P, Fogler S.Effect of temperature on the precipitation kinetics of asphaltenes[J].Energy & Fuels, 2011, 25:694-700.

[6]張學(xué)輝，黃新露，劉濤，等.沙特減壓渣油組成和結(jié)構(gòu)研究[J].當(dāng)代化工，2008, 37(2):150-152.Zhang Xuehui, Huang Xinlu, Liu Tao, et al.Separation and structure analysis of saudi arabia vacuum residue composition[J].Contemporary Chemical Industry,2008, 37(2):150-152.

[7]蒲海源，刁長(zhǎng)軍，羅治江，等.石油族組分分離及分析方法研究現(xiàn)狀[J].遼寧化工，2012, 41 (12):1322-1326.Pu Haiyuan, Diao Changjun, Luo Zhijiang, et al.Separation and analysis methods of petroleum components[J].Liaoning Chemical Industry,2012, 41(12):1322-1326.

[8]范勐，孫學(xué)文，許志明，等.渣油中溶于正庚烷但不溶于正戊烷瀝青質(zhì)性質(zhì)分析[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011,24(3):8-12.Fan Meng, Sun Xuewen, Xu Zhiming, et al.Characterization of residue (C5-C7)asphaltene (soluble inn-heptane but insoluble inn-pentane)[J].Journal of Petrochemical Universities, 2011,24(3):8-12.

[9]Peng L, Xiaoqi W, Yongan G.Characterization of asphaltenes precipitated with three light alkanes under different experimental conditions[J].Fluid Phase Equilibria, 2010, 29(1):103-110.

[10]Tharanivasan A K, Svrcek W Y, Yarranton H W.Measurement and modeling of asphaltene precipitation from crude oil Blends[J].Energy & Fuels, 2009, 23:3971-3980.

[11]Castro L V, Vazquez F.Fractionation and characterization of mexican crude oils[J].Energy & Fuels 2009, 23:1603-1609.

[12]Behbahani T J, Ghotbi C, Taghikhani V, et al.Experimental investigation and thermodynamic modeling of asphaltene precipitation[J].Scientia Iranica C, 2011, 18(6):1384-1390.

[13]Gandhi K A.Characterization of crude oils and their blends-a study of blending effects on solids precipitation properties [D].Utah:University of Utah, 2005.

[14]Wang J Q, Li C, Zhang L L, et al.The properties of asphaltenes and their interaction with amphiphiles[J].Energy & Fuels, 2009, 23:3625-3631.

(編輯 宋官龍)

Measurement of the Asphaltene Content in Crude Oil Using Suction Microfiltration Method

Liu Chuang1,2，Han Shanpeng1，Chen Pumin1,2
(1.NationalEngineeringLaboratoryforPipelineSafetyandBeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGas
DistributionTechnology，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China；2.XinjiangPetroleumSurveyandDesignInstitute(Co.,Ltd.),KaramayXinjiang834000,China)

The three separation methods (centrifugation, filtration and suction microfiltration)for measuring the asphaltenes content in crude oil were compared in this work.The suction microfiltration method was found having significant advantages in operation-safety, separation-efficiency and repeatability in measured values.In order to find the difference among these three methods, the residual particles in the supernatant or filtrate was measured using a laser particle analyzer.The results show that, the filtration method will result in more loss of asphaltenes particles than other methods.Several factors has been optimized for the suction method such as the blending time (30 min), the ratio of precipitant to oil (40 mL/g), and the sampling mass (1.0 g).Compare with the standard SY/T 7550—2004, the optimized measurement conditions in this study are reasonable and the test accuracy is acceptable.

Crude oil; Asphaltene yield; Suction microfiltration

1006-396X(2014)06-0083-05

2013-09-24

:2014-01-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51134006，51204194)；中國(guó)石油大學(xué)(北京)基金資助項(xiàng)目(KYJJ2012-04-06)。

劉闖(1987-)，女，碩士，助理工程師，從事油氣長(zhǎng)距離管輸技術(shù)研究；E-mail:liuchuang19880409@163.com。

韓善鵬(1982-)，男，博士，講師，從事油氣長(zhǎng)距離管輸技術(shù)研究；E-mail:shanpenghan@163.com。

TE832

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.017