劉 峰，胡明考，歐陽(yáng)游，杜曉立

(核工業(yè)航測(cè)遙感中心，河北 石家莊 050002)

劉 峰，胡明考，歐陽(yáng)游，杜曉立

(核工業(yè)航測(cè)遙感中心，河北 石家莊 050002)

核工業(yè)地質(zhì)分析測(cè)試研究中心于2012年8月組織有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了“BRIUG IC-2012鈾礦地質(zhì)樣品成分分析實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)”活動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)室在低本底鉛室內(nèi)用HPGe γ譜儀對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行了測(cè)量，通過(guò)相對(duì)比較法給出了各樣品放射性核素238U、232Th、226Ra、40K的含量。比對(duì)結(jié)果僅Albriug-4樣品的40K測(cè)量值不滿(mǎn)意，其他均為滿(mǎn)意。對(duì)該次比對(duì)測(cè)量中存在的問(wèn)題進(jìn)行了初步分析和討論，認(rèn)為Albriug-4樣品的測(cè)量值偏高是核素228Ac的1459.2keV的特征峰干擾所致，測(cè)量值經(jīng)干擾校正后，結(jié)果令人滿(mǎn)意。而樣品Albriug-1的232Th測(cè)試項(xiàng)目給出的結(jié)果雖然為滿(mǎn)意，但本實(shí)驗(yàn)室結(jié)果24.0 μg/g與中位值49.3 μg/g的偏差很大，認(rèn)為可能是樣品的釷系不平衡所致。

鈾礦地質(zhì)；實(shí)驗(yàn)室比對(duì)；HPGe γ譜儀；相對(duì)比較法

實(shí)驗(yàn)室間分析測(cè)試能力比對(duì)是國(guó)際通用的判斷實(shí)驗(yàn)室分析能力、提高分析水平、保證分析質(zhì)量的有效方法。通過(guò)參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平，便于實(shí)驗(yàn)室有針對(duì)性地采取改進(jìn)措施和提高自己的測(cè)試能力，同時(shí)也可作為實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、資質(zhì)認(rèn)定及管理機(jī)構(gòu)判定實(shí)驗(yàn)室相應(yīng)技術(shù)能力的依據(jù)[1]。

為了進(jìn)一步加強(qiáng)中核集團(tuán)地礦事業(yè)部系統(tǒng)鈾礦地質(zhì)樣品實(shí)驗(yàn)室之間的對(duì)比和技術(shù)交流，驗(yàn)證并提升實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，2012年8月由核工業(yè)地質(zhì)分析測(cè)試研究中心組織實(shí)施了“BRIUG IC-2012鈾礦地質(zhì)樣品成分分析實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)”活動(dòng)，共有22個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了此次比對(duì)。核工業(yè)航測(cè)遙感中心放射性勘查計(jì)量站于2012年8月26日收到發(fā)放的5個(gè)比對(duì)樣品，采用物理和化學(xué)分析方法完成了9個(gè)測(cè)試項(xiàng)目共45個(gè)測(cè)量分析結(jié)果，并于2012年9月22日提交了比對(duì)結(jié)果。本文僅對(duì)采用物理分析方法的過(guò)程進(jìn)行介紹，即通過(guò)HPGe低本底γ譜儀用相對(duì)比較法，對(duì)5個(gè)樣品中的放射性核素含量(238U、232Th、226Ra、40K)進(jìn)行分析比對(duì)測(cè)量。

1 測(cè)量過(guò)程

1.1 放射性核素測(cè)量分析的原理方法

高分辨率的HPGe探測(cè)器的γ能譜測(cè)量分析技術(shù)，是快速、可靠、非破壞性地測(cè)定樣品中具有γ輻射的各種放射性核素活度的有力手段。相對(duì)其他測(cè)量方法，樣品制作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的前處理，且具有很高的能量分辨本領(lǐng)，被越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用于放射性核素檢測(cè)工作中。

每一種具有γ輻射的核素，都會(huì)發(fā)射一定特征能量的γ射線(xiàn)。通過(guò)能量刻度即可確定γ射線(xiàn)全能峰峰位所在道址與γ射線(xiàn)能量之間的關(guān)系，即按照γ能譜中γ射線(xiàn)的全能峰對(duì)應(yīng)的能量與核素庫(kù)比較就可以定性地確定某一種或多種放射性核素的存在。使用已知活度的標(biāo)準(zhǔn)源對(duì)γ譜儀進(jìn)行效率刻度，并建立γ射線(xiàn)全能峰效率隨能量變化的效率曲線(xiàn)，根據(jù)γ能譜中被測(cè)核素某特征γ射線(xiàn)全能峰凈面積和依據(jù)效率曲線(xiàn)內(nèi)插得到的全能峰效率，即可對(duì)該核素活度進(jìn)行定量分析。

1.2 樣品制備

本次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)樣品由核工業(yè)地質(zhì)分析測(cè)試研究中心制備提供。樣品由產(chǎn)鈾巖石、鈾礦石、伴生放射性礦石等分析測(cè)試樣品副樣經(jīng)組合并球磨混均后制得。實(shí)驗(yàn)室收到的5個(gè)樣品質(zhì)量各約為400 g，編號(hào)分別為Albriug-1、Albriug-2、Albriug-3、Albriug-4、Albriug-5，樣品粒度小于74 μm，分裝于深棕色玻璃瓶中。

收到樣品后，將5個(gè)樣品以相同裝滿(mǎn)度分別裝入標(biāo)準(zhǔn)樣品盒中(Φ76 mm×70 mm聚乙烯圓柱體盒)，并用天平稱(chēng)量各樣品凈質(zhì)量，然后用膠帶密封至少20 d以備測(cè)量。

1.3 測(cè)量裝置

探測(cè)器采用ORTEC公司產(chǎn)GEM35P4 P型高純鍺(HPGe)γ譜儀，給定分辨率(FWHM 1.33 MeV60Co)為1.85 keV，相對(duì)效率(1.33 MeV60Co)為35%，低本底鉛室內(nèi)腔尺寸為Ф280 mm×400 mm，壁厚為110 mm(10 mm鋼+100 mm鉛)，內(nèi)壁襯套銅(1.6 mm)和有機(jī)玻璃(5 mm)。配套譜分析軟件為GammaVision，其具有數(shù)據(jù)獲取、自動(dòng)尋峰、峰面積分析、能量刻度及核素定性定量分析等功能。樣品放在低本底鉛室中的HPGe探測(cè)器頂部進(jìn)行測(cè)量。所采用的標(biāo)準(zhǔn)源由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心生產(chǎn)，有關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 比對(duì)分析時(shí)采用的標(biāo)準(zhǔn)源及其參數(shù)Table 1 The standard source and the parameter used in the comparison analysis

1.4 能量刻度與核素識(shí)別

能量刻度范圍為59～2000 keV，選擇能量已知、分布均勻的單能或多能γ射線(xiàn)核素(241Am、60Co、137Cs等)點(diǎn)源，在保證儀器穩(wěn)定和峰面積計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)性條件下測(cè)量其能譜。利用最小二乘法擬合出能量與道數(shù)的函數(shù)關(guān)系。

為了準(zhǔn)確可靠地識(shí)別和分析238U、232Th、226Ra、40K的含量，我們對(duì)每種核素選用了發(fā)射率較大的幾個(gè)特征γ射線(xiàn)，例如，238U系選用了92.6 keV(發(fā)射幾率ηγ=5.6%)和63.3 keV(ηγ=3.9%)；226Ra系選用了295.17 keV(ηγ=18.7%)、351.9 keV(ηγ=36.6%)、609.32keV(ηγ=45.0%)、1.120 MeV(ηγ=15.2%)、1.764 MeV(ηγ=15.4%)；232Th系選用了238.6 keV(ηγ=45.0%)、338.5 keV(ηγ=12.3%)、583.14 keV(ηγ=30.0%)、911.2keV(ηγ=29.0%)、2.614 MeV(ηγ=36.0%)；40K發(fā)射單能γ射線(xiàn)1.460 MeV(ηγ=10.7%)[2]。測(cè)量時(shí)將樣品放入鉛室中測(cè)量足夠長(zhǎng)的時(shí)間以滿(mǎn)足計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差要求。

1.5 效率刻度

HPGe低本底γ譜儀同其他能譜儀一樣，測(cè)量的直接結(jié)果是單位時(shí)間內(nèi)儀器有效捕獲γ光子的數(shù)量，即計(jì)數(shù)率。將測(cè)量的計(jì)數(shù)率換算為核素的比活度，需要用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)測(cè)量?jī)x器進(jìn)行效率刻度獲得效率因子。通常對(duì)探測(cè)器的效率刻度有兩種方法，即測(cè)量特定核素γ射線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)法和測(cè)量作為γ射線(xiàn)能量函數(shù)的全能峰效率法[3]。

在具備相應(yīng)核素標(biāo)準(zhǔn)源的情況下，采用標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)法(即相對(duì)比較法)是測(cè)量放射性核素的最準(zhǔn)確方法。該方法對(duì)每個(gè)特定核素選擇的γ射線(xiàn)測(cè)量一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)S(i，E)，即在給定的源-探測(cè)器幾何條件下，獲得相應(yīng)核素i標(biāo)準(zhǔn)源的能譜，通過(guò)譜分析軟件得到滿(mǎn)足統(tǒng)計(jì)誤差要求的所選能量為E的特征γ射線(xiàn)的全能峰凈面積計(jì)數(shù)，然后按照公式(1)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)。

(1)

式中：ns(i，E)——標(biāo)準(zhǔn)源能譜中核素i的能量為E的特征γ射線(xiàn)峰凈面積計(jì)數(shù)率(s-1)；nb(E)——本底譜中相應(yīng)能量E的特征γ射線(xiàn)峰的凈面積計(jì)數(shù)率(s-1)；Cr——脈沖堆積校正因子；Cd——衰變校正因子；As(i)——標(biāo)準(zhǔn)源中放射性核素i的活度(Bq)。

獲得待分析樣品中核素i的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)后即可用相對(duì)比較法按照公式(2)計(jì)算樣品中對(duì)應(yīng)放射性核素的活度An，并根據(jù)各個(gè)樣品的凈質(zhì)量按照公式(3)計(jì)算出相應(yīng)核素的比活度C。

(2)

(3)

式中：nn(i，E)——樣品譜中核素i的能量為E的特征γ射線(xiàn)峰凈面積計(jì)數(shù)率(s-1)；An(i)——樣品中放射性核素i的活度(Bq)；C(i)——樣品中放射性核素i的比活度(Bq/kg)；m——樣品的凈質(zhì)量(g)。

相對(duì)比較法由于不需要進(jìn)行效率內(nèi)插、符合相加校正和考慮γ射線(xiàn)發(fā)射幾率的不確定度等影響因素，使得待測(cè)樣品的測(cè)量分析過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而準(zhǔn)確。我們用該方法計(jì)算得到的各核素特征γ射線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)如表2所示。

表2 放射性核素特征γ射線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)Table 2 The standardized coefficients of radionuclide characteristic γ ray

2 比對(duì)測(cè)量分析結(jié)果

樣品分析按照GB 11743-1989《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》[2]的要求對(duì)5個(gè)樣品各測(cè)量?jī)纱?，取平均值作為分析結(jié)果上報(bào)。分析結(jié)果參考《利用實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的能力驗(yàn)證第一部分：能力驗(yàn)證計(jì)劃的建立和運(yùn)作》及參照《能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)處理和能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)指南》進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)方法處理各實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，按照Z(yǔ)比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的能力[4]。Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算見(jiàn)公式(4)。

Z=(X-中位值)/標(biāo)準(zhǔn)IQR

(4)

式中：Z——參比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值與統(tǒng)計(jì)中位值的偏離程度和方向；X——參比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值；中位值——所有參比結(jié)果的中位數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)IQR——標(biāo)準(zhǔn)四分位間距，標(biāo)準(zhǔn)IQR=0.7413×(Q3-Q1)；Q1——低于結(jié)果1/4處的最近值；Q3——高于結(jié)果3/4處的最近值。在大多數(shù)情況下，Q1、Q3通過(guò)數(shù)據(jù)之間的內(nèi)插法獲得。

參比結(jié)果分3種情況：(1)|Z|≤2為滿(mǎn)意結(jié)果；(2)2<|Z|≤3為有問(wèn)題結(jié)果；(3)|Z|>3為不滿(mǎn)意結(jié)果(離群值)。

本次測(cè)量了5個(gè)樣品中的4個(gè)測(cè)試項(xiàng)目(238U、232Th、226Ra、40K)共20個(gè)結(jié)果，其中一個(gè)結(jié)果有問(wèn)題，其他結(jié)果均為滿(mǎn)意(表3)。

表3 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果Table 3 The results of inter-laboratory comparison

注：Z——參比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值與統(tǒng)計(jì)中位值的偏離程度和方向。

3 問(wèn)題與討論

3.1 40K測(cè)量的干擾與修正

不滿(mǎn)意結(jié)果出現(xiàn)在釷含量較高樣品Albriug-4的40K測(cè)試項(xiàng)目上。由于40K發(fā)射能量為1460.8 keV的單能γ射線(xiàn)，是理論上用γ能譜分析最容易測(cè)準(zhǔn)的核素。但由于來(lái)自釷系的第二代子體核素228Ac的1459.2keV特征峰對(duì)其造成了干擾，形成了重疊峰，尤其是當(dāng)釷含量相對(duì)較高時(shí)，如果不進(jìn)行干擾修正以扣除干擾峰的貢獻(xiàn)，則由重疊峰的峰面積計(jì)算得到的結(jié)果將是不準(zhǔn)確的，這就是樣品Albriug-4的40K測(cè)試項(xiàng)目出現(xiàn)測(cè)量值偏高的原因。

為此，我們對(duì)40K的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了扣除228Ac 1459.2keV特征峰的貢獻(xiàn)試驗(yàn)。扣除方法是先通過(guò)釷標(biāo)準(zhǔn)源測(cè)定1459.2keV特征峰與911.2keV特征峰(該峰作為參考基準(zhǔn)峰)之間的凈峰面積比值，即確定干擾校正系數(shù)F[5]。F按照公式(5)計(jì)算得到：

(5)

式中：F——干擾校正系數(shù)；nd(Ed)——釷刻度標(biāo)準(zhǔn)源譜中能量為Ed的特征γ射線(xiàn)干擾峰凈面積計(jì)數(shù)率(s-1)；nb(Ed)——基質(zhì)本底源譜中相應(yīng)能量為Ed的特征γ射線(xiàn)峰凈面積計(jì)數(shù)率(s-1)；nr(Er)——釷刻度標(biāo)準(zhǔn)源譜中能量為Er的特征γ射線(xiàn)參考基準(zhǔn)峰凈面積計(jì)數(shù)率(s-1)；nb(Er)——基質(zhì)本底源譜中相應(yīng)能量為Er的特征γ射線(xiàn)峰凈面積計(jì)數(shù)率(s-1)。

在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)分析樣品γ譜中的參考基準(zhǔn)峰(911.2keV)凈峰面積與F的乘積來(lái)確定釷的干擾份額。在40K的1460.8 keV峰面積中減去釷的干擾份額即可得到分析樣品的期望凈峰面積。

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，得到干擾校正系數(shù)為0.0133(表4)。樣品Albriug-4中40K測(cè)試項(xiàng)目的測(cè)量值經(jīng)過(guò)干擾修正后為2.30%，Z比分?jǐn)?shù)為1.30，結(jié)果滿(mǎn)意。同時(shí)對(duì)其他4個(gè)樣品中的40K均進(jìn)行了干擾校正，結(jié)果均為滿(mǎn)意(表5)。

表4 釷系子體核素228Ac對(duì)40K的干擾校正系數(shù)Table 4 The correction coefficient of thorium series daughter nuclide228Ac interfere with40K

表5 干擾修正后40K測(cè)量結(jié)果Table 5 The measurement results of40K after interference correction

注：表注同表3。

3.2 樣品測(cè)量中232Th系列放射性平衡問(wèn)題

從實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果(表3)中我們可以發(fā)現(xiàn)，雖然樣品Albriug-1的232Th測(cè)試項(xiàng)目給出的結(jié)果為滿(mǎn)意，但本實(shí)驗(yàn)室結(jié)果24.0 μg/g與中位值49.3 μg/g偏差很大。

從比對(duì)組織者提供的表6數(shù)據(jù)可以看出，采用γ譜儀進(jìn)行物理分析的結(jié)果普遍僅為化學(xué)分析結(jié)果的1/2左右，由此懷疑是樣品的釷系不平衡所致。

圖1 釷系衰變圖(據(jù)Charles Hacker，2000修改)Fig.1 The decay diagram of thorium(Modified after Charles Hacker,2000)

表6 樣品Albriug-1中釷的比對(duì)結(jié)果Table 6 The comparison results of thorium in sample Albriug-1

注：表注同表3。

化學(xué)分析的對(duì)象為232Th，分析結(jié)果較為可靠；物理分析由于232Th自身不發(fā)出γ射線(xiàn)無(wú)法直接測(cè)量，需要通過(guò)測(cè)量其子體212Pb(238.6 keV)、228Ac(911.2keV)、208Tl(2.614 keV)核素來(lái)間接得到232Th活度。其前提條件是232Th與測(cè)量的子體核素間達(dá)到放射性衰變平衡。通過(guò)釷系衰變圖(圖1)可以看到224Ra、212Pb、228Ac、208Tl的半衰期分別為3.62d、10.64 h、6.13 h和3.05 min，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)乃プ儠r(shí)間228Th-224Ra-212Pb及228Ra-228Ac就可達(dá)到平衡狀態(tài)，這時(shí)測(cè)量212Pb和228Ac反映的是228Th及228Ra的平衡活度，但是由于232Th的第一代子體228Ra的半衰期長(zhǎng)達(dá)5.75 a，要使其與232Th達(dá)到平衡狀態(tài)約需要60 a(10個(gè)半衰期)，這在實(shí)際分析工作中是無(wú)法做到的。因此通過(guò)測(cè)量212Pb、228Ac等子體核素可以判定釷系子體間是否平衡,卻不能判斷232Th-228Ac是否平衡，即不能確定其測(cè)量值能否代表232Th的活度。

正因?yàn)槭懿黄胶庖蛩赜绊憣?dǎo)致測(cè)量結(jié)果不能正確反映232Th的結(jié)果，采用物理方法的實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量值都偏低。雖然一般認(rèn)為在實(shí)際的鈾礦地質(zhì)樣品中232Th與其子體基本處于平衡狀態(tài)(因?yàn)?0 a在地質(zhì)年代中是相對(duì)短暫的)，采用γ能譜的物理分析方法是可行的，但是通過(guò)本次比對(duì)的特殊案例，尤其當(dāng)面對(duì)的測(cè)量對(duì)象為未知樣品時(shí)，如何避免由于測(cè)量手段的局限性導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的偏差是我們今后需要謹(jǐn)慎對(duì)待并加以解決的問(wèn)題。

通過(guò)參加本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)，對(duì)計(jì)量站實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的測(cè)試水平及質(zhì)量管理體系起到了檢驗(yàn)和促進(jìn)作用，對(duì)今后擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)室業(yè)務(wù)、加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室能力建設(shè)、持續(xù)改進(jìn)質(zhì)量管理體系以確保核地質(zhì)分析測(cè)試質(zhì)量可靠具有積極意義。

[1]GB/T 15483.1，利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證——第一部分:能力驗(yàn)證計(jì)劃的建立和運(yùn)作[S].

[2]GB 11743-1989,土壤中放射性核素的γ能譜分析方法[S].

[3]EJ/T 1091-1999,放射性核素活度測(cè)量 鍺γ譜儀法[S].

[4]郭冬發(fā),王玉學(xué),范 光,等.BRIUG IC-2012鈾礦地質(zhì)樣品成分分析實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果報(bào)告[R].北京:核工業(yè)地質(zhì)分析測(cè)試研究中心,2012.

[5]蘇 瓊,程建平,王學(xué)武,等.天然放射性核素活度γ能譜測(cè)量中若干問(wèn)題的思考[J].輻射防護(hù)通訊,2001,21(2):8.

TheResultsofInter-laboratoryComparisonAboutComponentAnalysisofBRIUGIC-2012UraniumGeologicalSample

LIU Feng,HU Ming-kao, OUYANG you, DU Xiao-li

(AirborneSurveyandRemoteSensingCenterofNuclearIndustry,Shijiazhuang,Hebei050002,China)

Beijing Research Institute of Uranium Geology Analytical Laboratory organized an activity of“ BRIUG IC-2012Laboratory Comparison of Uranium Geological Sample Component Analysis” in August, 2012. In this paper, we used the HPGe low background γ spectrometry to complete the measurement of 5 radionuclide samples, and got the radionuclide content of238U，232Th，226Ra，40K with relative comparison method. Except40K of Albriug-4, the measurement results of samples are satisfactory. The problems that exist in comparison measurement were analyzed and discussed. The high measurement value of Albriug-4 is caused by the228Ac characteristic peaks of 1459.2keV, after interference correction the measuring results is satisfactory. Although the results of232Th test project of sample Albriug-1 is satisfactory, the laboratory results of 24 μg/g have large deviation with median values of 49.2μg/g, that is believed to be due to the imbalance of thorium series of the sample.

uranium geology; inter-laboratory comparison; HPGe γ spectrometer; relative comparison method

10.3969/j.issn.1000-0658.2014.05.009

2013-01-23 [改回日期]2014-05-22

劉 峰(1970—)，男，高級(jí)工程師，1992年畢業(yè)于東華理工大學(xué)，長(zhǎng)期從事放射性勘察與計(jì)量工作。E-mail: liuf_sjz@163.com

1000-0658(2014)05-0305-07

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