卿云花，康 斌，戴耀東，李 俊，沈舞婷

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100)

自日本福島核電站發(fā)生核泄漏事故以來，放射性廢水的危害已經(jīng)普遍被公眾所認(rèn)識(shí)。據(jù)報(bào)道[1-3]，福島核電事故中受污染的放射性地下水不斷地蓄積，沖破地下隔離層向地表滲漏，使廢水流動(dòng)速度加快，目前受污染的地下水已經(jīng)滲漏入海。放射性物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，經(jīng)過擴(kuò)散、遷移、轉(zhuǎn)化，發(fā)生積聚，引起環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能的變化，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量下降，對(duì)人類和其他生物的正常生存和發(fā)展產(chǎn)生不利影響，造成水、土壤等環(huán)境污染。由于放射性核素只能靠自然衰變來降低以及消除其放射性，因此對(duì)于含有像銫(137Cs，半衰期30 a)、鍶(90Sr，半衰期28 a)等半衰期較長(zhǎng)的放射性核素的廢水處理早已引起國(guó)際上的高度重視，并且一直以來國(guó)內(nèi)外眾多科學(xué)家在不斷地探索對(duì)放射性廢水的處理技術(shù)。按廢水中所含放射性濃度將放射性廢水分為高水平、中水平與低水平放射性廢水，對(duì)于高水平放射性廢水，應(yīng)妥藏、與環(huán)境隔離；對(duì)于中低水平放射性廢水，采用技術(shù)處理后，將大部分放射性廢水轉(zhuǎn)移到小體積的濃縮物中，加以貯藏，而使大體積廢水中的放射性小于最大允許排放濃度后排放、稀釋、擴(kuò)散[4-5]。目前常用的放射性廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)法、萃取法、生物法等，相比之下，離子交換法的除銫效率最高[6-7]。離子交換劑可分為有機(jī)離子交換劑和無機(jī)離子交換劑兩種，由于無機(jī)離子交換劑具有機(jī)械穩(wěn)定性好、耐輻照性能強(qiáng)、選擇性高等特點(diǎn)[8-9]，以及溶液中的銫通常以水合陽離子的形式存在[10]，因此可用無機(jī)陽離子交換劑與溶液中的銫進(jìn)行離子交換。近幾十年來研究較多的無機(jī)離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物、雜多酸鹽及復(fù)合離子交換材料、金屬亞鐵氰化物、鈦硅化合物等，其中過渡金屬亞鐵氰化物和鈦硅酸鹽的除銫效果最好，極具發(fā)展前景[6]。亞鐵氰化鎳(KNiFC)是一種對(duì)銫有很高選擇性的無機(jī)離子交換劑[11-12]。近年來，關(guān)于KNiFC在不同條件下對(duì)放射性銫吸附性能的研究較多，如在pH=1.0～3.0時(shí)，Cs+的分配系數(shù)Kd為42～50 cm3/g；當(dāng)pH=11.0時(shí)，Kd為320～350 cm3/g[13]；在各種離子共存的溶液中，Na+會(huì)影響Cs+的Kd[9]。而對(duì)其吸附機(jī)理卻很少討論。

在放射性廢水處理中，了解KNiFC對(duì)銫的吸附機(jī)制對(duì)于制備具有高選擇性、高吸附效率的亞鐵氰化物具有指導(dǎo)意義，如通過了解吸附機(jī)理可合理推斷其對(duì)金屬離子優(yōu)先選擇的原因，針對(duì)性地解釋不同條件對(duì)吸附所帶來的影響。KNiFC中的K+通過離子交換來吸附溶液中的Cs+已普遍被認(rèn)可[13]，但有研究將KNiFC放在不同的pH值下，觀察溶液中K+、Ni2+、Fe2+的釋放，確定H+是否置換了KNiFC中的K+和Ni2+，以此推斷在含Cs+的溶液中，Cs+是否會(huì)代替溶液中的H+與K+和Ni2+發(fā)生置換[14]。外界條件的變化不但可影響吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)對(duì)溶液中金屬離子本身的性質(zhì)也帶來影響，兩者所受條件影響的強(qiáng)度不同，對(duì)吸附發(fā)生的變化也將不同，為確定溶液中的Cs+是否替代溶液中的H+并與K+、Ni2+發(fā)生了置換，本文通過對(duì)KNiFC在一定濃度的含Cs+溶液中的吸附化學(xué)計(jì)量學(xué)、吸附前后KNiFC的結(jié)構(gòu)及各元素摩爾比變化的觀察，探討KNiFC對(duì)Cs+的吸附機(jī)理，以便更好地掌握從高放廢液中去除Cs+的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 KNiFC的制備

以K4Fe(CN)6和Ni(NO3)2為原料制備KNiFC。分別用去離子水配置150 mL 0.5 mol/L K4Fe(CN)6和170 mL 0.5 mol/L Ni(NO3)2溶液，將溶液放在KH220型超聲清洗器中超聲，以便完全溶解。采用傳統(tǒng)的共沉淀法將溶解完全的K4Fe(CN)6溶液緩慢加入到Ni(NO3)2溶液中，將混合液在DF-101S熱式恒溫加熱磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢? h后將其沉淀、過濾，并用去離子水沖洗3次，之后將其置于60 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘焙48 h，并將烘干后獲得的KNiFC研磨成粉末。

1.2 離子交換實(shí)驗(yàn)

稱取0.07 g顆粒度0.5 mm以下的KNiFC粉末，室溫下，將其加入到pH=7.0的10 mL濃度為0.075 mol/L的CsCl溶液中，將混合液放入SHA-C數(shù)字水浴恒溫振蕩器中振蕩4 d，以便兩相充分反應(yīng)直至平衡，之后在離心機(jī)中以4 000 r/min離心15 min，分離上清液。計(jì)算t時(shí)刻KNiFC對(duì)溶液中Cs+的分配系數(shù)Kd，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，Kd為平衡分配系數(shù)，計(jì)算公式為：

其中：c0為溶液中Cs+的初始濃度，mg/L；ct為溶液中任意時(shí)刻t時(shí)Cs+的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為KNiFC的質(zhì)量，g。

1.3 樣品的表征

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試樣品的顆粒尺寸及微觀結(jié)構(gòu)；采用XTRA型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相成分和晶體結(jié)構(gòu)分析，掃描角度為10°～80°；采用ICE 3000型原子吸收分光光度計(jì)(AAS)觀察溶液中離子濃度隨時(shí)間的變化；采用arl-9800波長(zhǎng)色散型X射線熒光分析(XRF)儀確定樣品的化學(xué)組成成分；利用Wissel公司的穆斯堡爾譜儀對(duì)吸附前后樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1 KNiFC吸附Cs+前(a)、后(b)的TEM照片

圖1為制備的KNiFC吸附Cs+前后的透射電子顯微鏡照片。由圖1a可知，所制備的KNiFC為橢球形的nm級(jí)顆粒，且?guī)缀涡螒B(tài)較均一，其粒徑在15～20 nm之間。由圖1b可見，吸附Cs+后，KNiFC在形貌和尺寸上均無明顯變化。

2.2 XRF測(cè)試

將Ni與Fe摩爾比約為1.133 3的原料按1.1節(jié)方法制備KNiFC，采用XRF分析其化學(xué)組成，結(jié)果顯示，所得KNiFC樣品中K、Ni、Fe的摩爾比約為2.479∶1.195∶1，即KNiFC的化學(xué)組成形式為K2.479Ni1.195Fe(CN)6；同時(shí)分析與CsCl溶液作用后的KNiFC，得到Cs、K、Ni、Fe的摩爾比約為1.096∶1.588∶1.118∶1?？梢姡角昂驥NiFC中Ni的含量未發(fā)生較大變化，而K的含量明顯減少，說明溶液中的Cs+是與KNiFC中的K+發(fā)生了離子交換反應(yīng)。

2.3 原子吸收分光光度分析

離子交換反應(yīng)在0.075 mol/L的CsCl溶液中進(jìn)行，溶液中Cs+、K+、Ni2+的濃度隨時(shí)間的變化列于表1。由表1可看出，離子交換反應(yīng)在6 h時(shí)幾乎已達(dá)到平衡，且溶液中Ni2+的釋放量相對(duì)于K+的釋放量幾乎可忽略不計(jì)。為使交換劑KNiFC達(dá)到吸附飽和，模擬高放廢水中初始Cs+濃度極高，因此當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，KNiFC對(duì)Cs+的分配系數(shù)計(jì)算值僅為49.34 cm3/g。

表1 溶液中離子濃度隨時(shí)間的變化

2.4 XRD分析

KNiFC吸附Cs+前后的XRD譜如圖2所示。

本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品是nm級(jí)顆粒，由于晶粒細(xì)化、儀器寬化等因素，與模擬衍射譜相比，圖2a和圖2c的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，峰寬較寬。對(duì)比圖2a與圖2c可知，KNiFC吸附Cs+后，晶面指數(shù)為(200)的晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，且其在晶面指數(shù)為(222)的晶面產(chǎn)生衍射峰的同時(shí),晶面指數(shù)為(420)、(600)的衍射峰消失。通過K2NiFe(CN)6和Cs2NiFe(CN)6的信息模擬其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。

a——吸附前；b——PDF卡中的K2NiFe(CN)6；c——吸附后；d——PDF卡中的Cs2NiFe(CN)6

圖3中的晶面指數(shù)是由以晶胞的陣點(diǎn)O為原點(diǎn)，3個(gè)基矢a、b、c為坐標(biāo)軸，并以點(diǎn)陣基矢的長(zhǎng)度作為3個(gè)坐標(biāo)的單位長(zhǎng)度。由圖3可知，吸附Cs+后，KNiFC的晶格常數(shù)變大，由于晶面指數(shù)為(600)、(420)的晶面距離交換位點(diǎn)較近，且因Cs+的半徑較K+的半徑大，導(dǎo)致此處的衍射峰消失，而晶面指數(shù)為(200)的晶面距離交換位點(diǎn)較遠(yuǎn)，導(dǎo)致此處的峰強(qiáng)減弱?？梢?，KNiFC吸附Cs+后晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重畸變，交換前K+位于KNiFC組成的立方晶胞的體心間隙位，而Cs+與K+交換后，由于Cs+的離子半徑較K+的大，Cs+處于立方晶胞的體心間隙位與面心間隙位之間，且更靠近面心間隙位。由此可推斷，普魯士藍(lán)類配合物對(duì)一價(jià)離子的交換吸附機(jī)理為一價(jià)離子吸附后位于配合物立方晶胞的間隙位，影響吸附效率的主要因素有：1) 原配合物中位于間隙位的K+或其他一價(jià)離子的離子數(shù)；2) 構(gòu)成配合物立方晶胞的骨架的大??；3) 待吸附的一價(jià)離子與原配合物中的一價(jià)離子的相對(duì)還原勢(shì)。

2.5 穆斯堡爾譜分析

圖4為KNiFC吸附Cs+前后在室溫下的穆斯堡爾透射譜。采用WinNormos Igor 6.0軟件對(duì)所有譜線進(jìn)行擬合，所得穆斯堡爾譜參數(shù)列于表2，其中同質(zhì)異能移位相對(duì)于α-Fe的譜中心。吸附Cs+前后以鐵為中心的八面體結(jié)構(gòu)示于圖5。

圖3 K2NiFe(CN)6(a)及Cs2NiFe(CN)6(b)晶體結(jié)構(gòu)

圖4 KNiFC吸附Cs+前(a)、后(b)的穆斯堡爾譜

表2 KNiFC吸附Cs+前后的穆斯堡爾譜參數(shù)

圖5 吸附Cs+前(a)、后(b)以鐵為中心的八面體結(jié)構(gòu)

由表2可知，吸附前與吸附后相比，KNiFC的同質(zhì)異能移位略有變化，說明KNiFC納米粒子吸附Cs+后，F(xiàn)e周圍的電荷密度發(fā)生了變化；而吸附Cs+前后的KNiFC四極分裂均不明顯，說明吸附前以Fe為中心的正八面體(圖5a)，經(jīng)吸附后仍舊保持良好的對(duì)稱性。由于鎳鐵普魯士藍(lán)類配合物對(duì)Cs+的吸附是Cs+置換處于立方晶胞中的K+，處于八面體配位中的Fe的配位體沒有變化，整體上八面體配位環(huán)境仍為對(duì)稱的正八面體結(jié)構(gòu)，假若經(jīng)吸附后，Cs+取代Fe周圍的其中1個(gè)Ni2+，而非處于間隙位(圖5b)，則將會(huì)導(dǎo)致Fe和這個(gè)方向的C所形成的化學(xué)鍵與其他方向上的C所形成的化學(xué)鍵有所不同(如偏離原來的位置θ)，從而導(dǎo)致整個(gè)Fe周圍環(huán)境發(fā)生變化，即導(dǎo)致以Fe為中心的正八面體結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。但這種結(jié)構(gòu)上的變化很小，穆斯堡爾譜圖中沒有明顯的四極分裂，同質(zhì)異能移位的變化也很小，這也進(jìn)一步證明了Cs+是對(duì)K+而非Ni2+的置換，從而保證了八面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。原處于立方晶胞體心間隙位的K+被離子半徑較大的Cs+置換后，為保證八面體結(jié)構(gòu)不發(fā)生大的改變，Cs+將向立方晶胞的面心間隙位移動(dòng)。

3 結(jié)論

以Ni(NO3)2和K4Fe(CN)6為原料通過共沉淀法制備了形態(tài)均一的KNiFC配合物吸附溶液中的銫離子。吸附前后KNiFC的XRF、XRD、穆斯堡爾譜表明：在離子交換過程中，溶液中的Cs+與KNiFC中的K+發(fā)生置換。XRD分析結(jié)果顯示，KNiFC在吸附Cs+的過程中，由于Cs+的離子半徑較K+的大，Cs+處于立方晶胞的體心間隙位與面心間隙位之間，且更靠近面心間隙位。吸附后KNiFC晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，但依舊保持良好的對(duì)稱性。由此可推斷，具有此類結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類配合物對(duì)一價(jià)離子的交換吸附機(jī)理是一價(jià)離子吸附后位于配合物立方晶胞的間隙位，影響吸附效率的因素主要有：1) 原配合物中位于間隙位的K+或其他一價(jià)離子的離子數(shù)；2) 構(gòu)成配合物立方晶胞的骨架的大?。?)待吸附的一價(jià)離子與原配合物中的一價(jià)離子的相對(duì)還原勢(shì)。綜上所述，這對(duì)于此類結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類配合物對(duì)一價(jià)離子的優(yōu)先選擇性問題具有指導(dǎo)意義，如金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附可能與離子半徑、離子水化半徑、離子勢(shì)、水化能等因素有關(guān)；為達(dá)到快速有效地處理放射性廢水，有針對(duì)性地調(diào)節(jié)吸附溶液的條件具有意義，如改變影響競(jìng)爭(zhēng)吸附溶液的pH值、離子強(qiáng)度、溫度等因素來提高對(duì)特定金屬離子的分配系數(shù)。但由于這是一種伴隨著相位結(jié)構(gòu)變化的吸附過程，因此給KNiFC的再度利用帶來困難。

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