丁有錢，楊志紅，張生棟,*，崔安智，楊 磊，毛國(guó)淑，孫宏清，師全林，王世聯(lián)，張小林，白 濤，凡金龍，解 峰,常永福

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

142La是核燃料燃耗監(jiān)測(cè)用的重要核素之一，但它的衰變數(shù)據(jù)(半衰期和γ分支比)文獻(xiàn)值差異較大[1]。為精確測(cè)量142La的衰變數(shù)據(jù)，須先制備出高活度、高豐度、無(wú)載體的142La樣品。142La樣品主要從新的裂變產(chǎn)物中分離制備。Larsen等[2]用同位素分離器分離出142Xe，待142Xe經(jīng)連續(xù)三級(jí)衰變成142La后，用La(OH)3法從142Ba中分離出142La。該方法需長(zhǎng)時(shí)間收集才能得到一定量的物質(zhì)。Tong等[3]及Prestwich等[4]用BaCl2沉淀法分離出Ba，再?gòu)腂a中以La(OH)3形式分離出生長(zhǎng)出的La。此流程無(wú)法消除141La、143La、141Ce、143Ce等核素的干擾。Gehrke[5]使用YF3沉淀載帶分離出總稀土，再用高效液相色譜(HPLC)分離出La，顯然該方法費(fèi)時(shí)較多，產(chǎn)品中141La含量太高。文獻(xiàn)[6]以HDEHP為萃取劑，采用兩步延遲分離法從裂變產(chǎn)物中分離142La，完全消除了143La，并有效降低了141La的含量，產(chǎn)品中142La與141La活度之比為2∶1。但這對(duì)于141La的降低還不夠。徐利軍[7]采用SISAK方法從裂變產(chǎn)物中快速分離142La，產(chǎn)品中142La與141La活度之比提高到3∶1，但該方法得到的溶液體積量過(guò)大，總活度和比活度均較低，對(duì)于后續(xù)制源較為不利。為此，本文提出三步分離法快速制備高豐度、高比活度的142La。

1 技術(shù)路線

142La通常從235U新生的裂變產(chǎn)物中分離，裂變產(chǎn)物中存在的La的放射性同位素列于表1。

從表1可看出，直接從裂變產(chǎn)物中提取142La難免有141La和143La的伴生。而由235U裂變直接產(chǎn)生141La、142La和143La的獨(dú)立產(chǎn)額很低，主要由前驅(qū)核衰變而來(lái)。而其前驅(qū)核的獨(dú)立產(chǎn)額(圖1)存在一定差異，因此可利用這種差異和母子體的衰變關(guān)系，選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x時(shí)刻和分離對(duì)象，將某些核素的含量相對(duì)提高。

表1 裂變產(chǎn)物中La的放射性同位素

從圖1可看出，235U裂變后，A=141衰變鏈上的放射性核素主要是141Cs，141Ba的質(zhì)量?jī)H約占鏈產(chǎn)額的1/4。141Cs的半衰期(T1/2=24.96 s)遠(yuǎn)大于142La與143La前驅(qū)核142Cs和143Cs的半衰期(均為1.78 s)，因此，235U經(jīng)熱中子的短時(shí)間(1 s或更短，減少輻照過(guò)程中的衰變量)輻照，稍冷卻，待142Cs和143Cs衰變?yōu)?42Ba和143Ba后，快速進(jìn)行Cs-Ba分離，除去Cs，留下Ba，產(chǎn)品中主要是142Ba與143Ba，141Ba因失去母體衰變的產(chǎn)生來(lái)源而其含量得到有效控制。放置3 min后，143Ba全部衰變?yōu)?43La，進(jìn)行Ba-La分離，除去La，留下Ba，產(chǎn)品中主要是142Ba。繼續(xù)放置使142Ba衰變?yōu)?42La，再進(jìn)行La-Ba分離，除去Ba，得到142La產(chǎn)品。這就是制備高豐度142La的三步分離法。此方法可去除143La，但對(duì)141La只能是最大可能地控制含量，這是由于141Ba的獨(dú)立產(chǎn)額仍較大造成的。

核素下方的數(shù)字為熱中子誘發(fā)235U裂變時(shí)的獨(dú)立產(chǎn)額

2 時(shí)間選擇

取235U的熱中子裂變截面為5.80×10-22cm2，中子注量率為1×1013cm-2·s-1，141Cs、142Cs、143Cs的累積產(chǎn)額分別取4.42%、2.69%、2.1%。計(jì)算公式如下：

1)141，142，143Ba活度的計(jì)算:

A2=N235σfφn((Fcy1(λ1(1-e-λ2T)e-λ2t1-

λ2(1-e-λ1T)e-λ1t1))/(λ1-λ2)+

Fiy2(1-e-λ2T)e-λ2t1)

式中：A為核素活度；N235為235U的原子數(shù)；σf為235U的熱中子裂變截面；φn為中子注量率；Fcy為累積產(chǎn)額；Fiy為獨(dú)立產(chǎn)額；λ為衰變常量；下標(biāo)1代表Cs，2代表Ba；T為輻照時(shí)間；t1為從停止輻照開始的冷卻時(shí)間。

2)141,142,143La的活度計(jì)算公式為：

其中：t2為142Ba被分離后放置衰變的時(shí)間；下標(biāo)3代表La。

2.1 輻照時(shí)間選擇

a——142Ba與141Ba活度比隨輻照時(shí)間的變化曲線；b、c、d、e、f、g——分別輻照1、5、10、20、30、60 s后142Ba與141Ba活度比隨冷卻時(shí)間的變化曲線

由三步分離法的技術(shù)路線可知，欲制備高豐度的142La，首先須提取142Ba，并盡可能控制141Ba含量。圖2為142Ba和141Ba活度比隨輻照時(shí)間及冷卻時(shí)間的變化。由圖2中曲線a可看出，輻照時(shí)間為5 s時(shí)142Ba的含量達(dá)最大值。分別輻照1、5、10、20、30、60 s后，142Ba與141Ba活度比按照曲線b、c、d、e、f、g變化。僅從輻照角度考慮，選擇5 s對(duì)產(chǎn)生142Ba最有利，而一般樣品經(jīng)輻照后還需一定的樣品傳輸時(shí)間，因此最好采用“脈沖方式”輻照。

2.2 141Cs去除時(shí)間選擇

圖3示出235U樣品輻照后142Ba與141Ba活度比隨時(shí)間的變化。若不進(jìn)行Cs-Ba分離，142Ba與141Ba活度比將按圖3中曲線a迅速下降；而分別在輻照后5、15、30和60 s進(jìn)行Cs-Ba分離時(shí)142Ba與141Ba活度比將分別按曲線b、c、d和e緩慢降低。由此可知，輻照后應(yīng)盡快進(jìn)行Cs-Ba分離。

a——輻照后未進(jìn)行Cs-Ba分離；b、c、d、e——輻照后于5、15、30、60 s進(jìn)行Cs-Ba分離

2.3 143La去除時(shí)間選擇

Ba-La分離的主要目的是除去143La，只需將143Ba(T1/2=14.7 s)冷卻10～20個(gè)半衰期(3～5 min)即可。

2.4 142La的生長(zhǎng)時(shí)間

以脈沖方式輻照(或t=1 s)，冷卻30 s(受傳輸和取樣系統(tǒng)的限制，更短時(shí)間難以實(shí)現(xiàn))后進(jìn)行Cs-Ba分離得到142Ba，放置5 min后進(jìn)行Ba-La分離，除去143La，而后再放置待142Ba衰變成142La。

圖4為142La和141La的生長(zhǎng)曲線，可看出，142La生長(zhǎng)的同時(shí)141La也在生長(zhǎng)。圖5為142La與141La的活度比隨時(shí)間的變化。從圖5可知，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，142La與141La活度比下降迅速。因此，在得到一定量142La的情況下應(yīng)盡早進(jìn)行第2次Ba-La分離。本工作選擇時(shí)間為15～20 min，太長(zhǎng)則142La比活度下降太多，太短則142La的生產(chǎn)量太少。

圖4 142La和141La的生長(zhǎng)曲線

圖5 142La與141La活度比隨時(shí)間的變化

3 化學(xué)分離流程

La是稀土元素之一，若從裂變產(chǎn)物中直接提取La，則必然涉及到稀土元素之間高難度的分離。然而，從前文分析可看出，采用三步分離法則避免了稀土之間的分離，每一步所要分離的對(duì)象主要是Cs和Ba與Ba和La。因此，三步分離法在有效去除和降低同位素干擾的同時(shí)，還降低了化學(xué)分離的難度。但為了實(shí)現(xiàn)快速分離，每一步必須選擇特效和動(dòng)力學(xué)快的化學(xué)分離方法。

第1步Cs與Ba的分離，主要是從裂變產(chǎn)物中快速高選擇性地分離出Ba，去除141Cs，因此選擇了文獻(xiàn)[3-4]中使用的BaCl2·2H2O懸浮沉淀同位素交換法。在6 mL濃HCl-乙醚(體積比4∶1)中預(yù)先制備成BaCl2·2H2O沉淀懸浮液，加入待分離的放射性溶液1 mL，并立刻過(guò)濾，溶液中放射性的142Ba等可被定量載帶。該方法可在5 s(甚至更短)內(nèi)完成，對(duì)Cs的去污因子大于103。

第2步Ba與La的分離，主要是從Ba中除去新生成的143La。為此，依據(jù)文獻(xiàn)[6]中所述的，在pH=1.5的HCl介質(zhì)(HCl濃度為0.05 mol/L)中，La的分配比約為55，Ba的分配比約為0.001，為實(shí)現(xiàn)快速分離選用了HDEHP萃取色層法代替HDEHP萃取法。該步驟可在1 min內(nèi)完成，La被定量吸附，而Ba基本不被吸附。第3步從Ba中分離La恰好也可采用該方法實(shí)現(xiàn)。

然而在第1步Cs-Ba分離時(shí)，BaCl2·2H2O沉淀是在濃HCl的介質(zhì)中，而第2步Ba-La分離是在pH值為1～2的條件下進(jìn)行的。必須將高酸快速轉(zhuǎn)為低酸條件，為此本工作研究了以下幾種方法：1) 用堿調(diào)節(jié)；2) 飽和KCl洗滌；3) KOH-飽和KCl緩沖溶液洗滌；4) 乙醚洗滌。結(jié)果列于表2。由表2可看出，乙醚是唯一可快速將BaCl2·2H2O沉淀中HCl除掉，且溶解后的溶液的酸度恰為HDEHP萃取色層柱吸附La的條件，即pH=1.5。

表2 BaCl2·2H2O沉淀快速溶解及pH值調(diào)解方法的比較

由此給出用三步分離法從裂變產(chǎn)物中快速放化分離142La的流程如下：

1) 將含有1 mL235U的硝酸鈾酰溶液送入反應(yīng)堆堆芯，以脈沖方式輻照(約14 ms)；

2) 快速取出放射性溶液，加入到5 mL濃鹽酸-乙醚的BaCl2·2H2O懸浮液中；

3) 過(guò)濾后，用2 mL乙醚洗滌沉淀；

4) 放置3 min后，用4 mL去離子水溶解BaCl2·2H2O沉淀；

5) 將溶解液以4 mL/min的流速通過(guò)第1根HDEHP萃取色層柱(φ4 mm×20 mm)；

6) 將溶液放置15 min后，通過(guò)第2根HDEHP萃取色層柱(φ4 mm×20 mm)；

7) 用4 mL 0.05 mol/L HCl淋洗第2根HDEHP萃取色層柱；

8) 用2 mL 0.8 mol/L HCl淋洗第2根HDEHP萃取色層柱，收集后測(cè)量。

4 快速化學(xué)分離裝置

欲采用三步分離法制備高豐度的142La，采用手動(dòng)的方法是難以實(shí)現(xiàn)的，尤其是第1步Cs-Ba分離速度是直接影響產(chǎn)品豐度的關(guān)鍵，為此研制了如圖6所示的快速化學(xué)分離裝置。圖6a為其實(shí)物圖，圖6b為原理示意圖。

裝置主要由快速液體雙針取樣器(A)、貯液槽(C1、C2、C3、C4)、沉淀分離單元(F1)、HDEHP萃取色層分離單元(F2、F3)、氣動(dòng)單元(泵)、收集單元(收集瓶和收集管)及控制系統(tǒng)組成。裝置具有以下特點(diǎn)：1) 采用“模塊化”設(shè)計(jì)，并聯(lián)式連接；2) 各結(jié)構(gòu)單元之間采用標(biāo)準(zhǔn)化卡套密封連接，可根據(jù)流程隨意結(jié)合；3) 主體單元使用有機(jī)玻璃材料，耐腐蝕、易觀察、易加工；4) 以一個(gè)氣體無(wú)油泵提供正負(fù)壓為動(dòng)力，簡(jiǎn)單安全；5) 選用先進(jìn)微型電磁閥(德國(guó)Berkurt公司)，耐腐蝕、死體積??；6) 實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制，操作速度快，并極大地降低了操作人員受照劑量。

液體雙針取樣器(圖7)上端與氣動(dòng)樣品傳輸系統(tǒng)相連，底部?jī)蓚?cè)排氣孔用于排出管道中的壓縮氣體。取樣器底部中間位置安裝一高一低兩根取樣針頭，低針用于抽樣，高針用于進(jìn)氣。配套使用的輻照靶與文獻(xiàn)[10]中相同。該取樣器密封性好，安全性高(無(wú)液體飛濺)，可多次重復(fù)使用，可靠性強(qiáng)。1 mL液體取樣可在20 s內(nèi)完成。

沉淀分離單元(F1)底部裝有G4玻璃砂過(guò)濾片，底部側(cè)面開有φ2 mm進(jìn)氣口，通過(guò)鼓氣方式對(duì)溶液可起到攪拌的作用。

A——取樣裝置；C——貯液槽；Q——?dú)怏w電磁閥；L——液體電磁閥；F——分離單元

圖7 快速液體雙針取樣器

HDEHP萃取色層單元(F2、F3)上部帶有過(guò)渡室，過(guò)渡室左右分別為控制氣體的進(jìn)氣口(圖中左端)與抽氣口(圖中右端)。當(dāng)抽氣口打開，過(guò)渡室內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，貯液槽內(nèi)的溶液進(jìn)入過(guò)渡室；當(dāng)進(jìn)氣口打開，過(guò)渡室內(nèi)的溶液則流經(jīng)HDEHP萃取色層柱、液體電磁閥，而后經(jīng)出液口流出。此方法利用了“柱排空”原理，即過(guò)渡室的溶液完全經(jīng)萃取色層柱流出(或排空)后，下一份溶液再進(jìn)入過(guò)渡室，而后再排空。由于不需檢測(cè)液面位置，大幅節(jié)省了操作時(shí)間。萃取色層柱上下兩端均放有G4玻璃砂過(guò)濾片，防止在抽氣和加壓的過(guò)程中對(duì)色層柱的破壞。進(jìn)氣口接有限流閥(Q2)，用于控制F3內(nèi)的壓力，從而控制解吸溶液的流速。

此裝置的動(dòng)力系統(tǒng)僅為一個(gè)微型無(wú)油真空泵，在一定范圍內(nèi)它既可提供正壓，又可提供負(fù)壓，大幅降低了整套裝置的重量，縮小了占用體積。裝置在調(diào)試過(guò)程中，可分別通過(guò)調(diào)節(jié)Q3和Q6來(lái)調(diào)節(jié)過(guò)渡室內(nèi)的真空度或壓力，從而控制溶液的流動(dòng)速度，達(dá)到最佳的分離效果。這也使得整套裝置實(shí)現(xiàn)僅有一個(gè)放射性氣體出口(即“排空”)，液體流動(dòng)和廢液收集均在密閉的體系中進(jìn)行，大幅提高了操作安全系數(shù)。最后一步將142La從F3的萃取色層柱上解吸下來(lái)時(shí)，須將F3下部與收集瓶的管路斷開，然后接樣品收集瓶。

這套裝置的運(yùn)行是在一套時(shí)序控制軟件下自動(dòng)完成的。

5 方法檢驗(yàn)

將含有1 mg235U的硝酸鈾酰溶液密封于聚乙烯管中作為靶，在西安脈沖核反應(yīng)堆中采用脈沖方式輻照(約14 ms)，用氣動(dòng)樣品傳輸系統(tǒng)將樣品打入142La快速化學(xué)分離裝置的雙針取樣器。按操作流程進(jìn)行分離，收集樣品分析。結(jié)果顯示，整個(gè)流程分離時(shí)間約20 min，化學(xué)回收率約80%，單次分離142La的活度大于1×106Bq，對(duì)主要γ核素的總?cè)ノ垡驍?shù)大于103(表3)，產(chǎn)品中142La與141La活度比大于3.5。產(chǎn)品的γ能譜圖如圖8所示。

表3 總?cè)ノ垡驍?shù)

圖8 HPGe γ譜儀測(cè)得的142La的γ能譜

6 結(jié)論

1) 為消除或降低同位素的干擾，依據(jù)衰變鏈中各核素的獨(dú)立產(chǎn)額的差異和母子體衰變關(guān)系，提出了三步分離法制備高豐度142La的技術(shù)路線；

2) 建立了以BaCl2·2H2O沉淀、HDEHP萃取色層分離為主要手段的142La的化學(xué)分離流程，化學(xué)回收率高，去污能力強(qiáng)；

3) 建立了模塊化的142La的快速批式化學(xué)分離裝置，操作速度快，安全系數(shù)高，分離樣品純。

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