李 楊 ,張念武 ,徐惠忠 ,邱劍勛 ,趙相金,王 碩

(1.煙臺大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東 煙臺 264005;2.中國船級社秦皇島分社,河北 秦皇島 066002)

鋁合金因密度低、比強度高、塑性好等優(yōu)點,在航空、航天、機械制造等行業(yè)中已得到大量應(yīng)用[1-3]．在暴露的大氣中,鋁合金表面能夠自然氧化形成保護膜層,具有良好的耐大氣腐蝕性能．然而,這種氧化膜較薄,一般僅為2 nm且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),在海水或海洋環(huán)境條件下,氯離子易穿透氧化膜造成點腐蝕[4]．為克服鋁合金耐點蝕性能差的問題,擴大鋁合金應(yīng)用范圍,延長零部件使用壽命,表面處理技術(shù)成為鋁合金實際應(yīng)用中不可缺少的一環(huán)．表面處理技術(shù)可用于制備具有較高的熔點、硬度和化學(xué)穩(wěn)定性的氧化物和氮化物膜層,用作鋁合金材料的防護膜層[5-7]．

最初的熱氧化技術(shù)能夠在鋁表面制備比天然氧化膜更厚的保護層,一定程度提高了鋁合金在海洋環(huán)境下的耐點蝕性能,但其氧化速度慢、效率低,在工業(yè)中應(yīng)用較少．其他表面處理方法如陽極氧化、化學(xué)氧化、微弧氧化等雖有較廣泛應(yīng)用[8-10],但是這些技術(shù)制備的氧化膜缺陷較多,對環(huán)境污染較大．隨著社會的發(fā)展,對鋁合金質(zhì)量和環(huán)保節(jié)能的要求越來越高,離子滲氮、離子滲氧以及離子注入等輝光放電為核心的方法也有許多研究[11]．如臺灣的Fu-Hsing Li等[12]用13.6 MHz的射頻離子裝置,氧化2 h能夠在鋁表面制備厚度約60 nm的結(jié)晶氧化鋁層．德國的Raveh等[13]利用微波離子氧化技術(shù)制備了20 nm厚無定形氧化鋁層．

空心陰極效應(yīng)是一種特殊的放電現(xiàn)象,相對陰極的負(fù)輝區(qū)疊加而致光強增大,高能粒子也相應(yīng)增強,導(dǎo)致電子與氣體粒子的多次碰撞,電離和激發(fā)效率大大提高．空心陰極效應(yīng)已經(jīng)在滲金屬、滲氮、鍍膜等表面技術(shù)中開始應(yīng)用[14]．在空心陰極放電的等離子體系統(tǒng)中,F.O. Araújo等[15]在硅襯底上沉積制備較薄的二氧化鈦薄膜．

本文提出利用空心陰極效應(yīng)來提高放電強度和離化率,產(chǎn)生活性氧化粒子濃度更高,活性更大,使鋁合金表面快速飽和,并反應(yīng)擴散得到高品質(zhì)的防護層．通過基于空心陰極效應(yīng)的離子滲氧技術(shù)獲得較厚的氧化鋁層,以此改善鋁合金在海洋環(huán)境下的耐點蝕性能．

1 實驗方法

所用鋁合金質(zhì)量成分為:Cu 3.8%～4.9%,Mg 1.2%～1.8%,Fe 0.5%,Si 0.5%,其余為Al．對3 mm厚的鋁合金板進行線切割加工,將試樣切割呈15 mm×15 mm．對鋁合金試樣進行磨制拋光,丙酮清洗后放入試樣臺．在自行研制的離子表面改性設(shè)備上進行滲氧實驗,其示意如圖1．爐內(nèi)放置低合金鋼板制備的網(wǎng)狀雙層圓筒,大小圓筒間距控制在10 mm左右．內(nèi)層小圓筒的直徑約為300 mm,其上平均分布直徑為8 mm的孔洞,作為進行活性滲氧物質(zhì)的傳遞通道．試樣臺置于內(nèi)層小圓筒的中間．低頻交流放電避免導(dǎo)電不良現(xiàn)象,陰陽極之間放電電壓在600～680 V．通過調(diào)整氧氣氣壓,使大小圓筒之間產(chǎn)生空心陰極放電,增加電子與氣體碰撞率,向工作空間提供高活性的氧離子和氧原子等物質(zhì)．雙層圓筒也可作為高效熱源輻射加熱試樣．處理溫度分別為450 ℃,500 ℃和550 ℃,氣體選用工業(yè)高純氧氣,工作氣壓維持在100 Pa左右,氧化時間保持3 h,樣品隨爐冷卻．

圖1 離子滲氧試驗裝置示意圖

用Philips XL30 掃描電子顯微鏡觀察表面形貌;用ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)分析氧化層元素成及電子價態(tài),以MgKa(1 253.6 eV)射線為激發(fā)源,發(fā)射電壓15 kV,功率為300 W．通過氬離子束原位蝕刻,濺射條件:掃描型Ar槍,濺射速率約為1.2 nm/min．測定時,結(jié)合能用C1s(284.8 eV)峰進行標(biāo)定．未處理和氧化處理樣品在3.5% NaCl溶液中進行浸泡實驗,浸泡時間為20 d,并觀察浸泡腐蝕后的樣品表面形貌．

2 結(jié)果與討論

圖2是鋁合金在不同溫度下氧化3 h后表面元素深度分布圖．對低溫450 ℃氧化樣品進行分析(圖2a),濺射深度為10 nm時,可以看出氧含量約為60%,鋁的含量為40%,Al∶O的比例為2∶3,鋁合金表面形成了Al2O3氧化層．隨著濺射的不斷進行,鋁含量不斷升高,氧含量下降．當(dāng)濺射到100 nm后,氧含量和鋁含量大體相當(dāng)．即使濺射到500 nm,氧含量也高達(dá)40%,鋁的含量為55%,形成氧的擴散層．對500 ℃氧化樣品進行表面元素分析,Al∶O的比例在濺射深度400 nm時,可以保持在2∶3(圖2b)．當(dāng)溫度進一步升高到550 ℃,氧化樣品濺射深度達(dá)到500 nm時,氧含量約為60%．深度達(dá)到900 nm時,氧含量也能保持在35%,說明表面形成富氧層．通過以上實驗數(shù)據(jù),可以看出,溫度的升高有利氧的擴散,獲得更厚的氧化層．

圖2 不同溫度下鋁和氧元素深度分布圖

圖3為500 ℃下鋁合金氧化表面濺射不同深度時的Al 2p的XPS譜圖．當(dāng)濺射深度48 nm時,Al 2p的結(jié)合能為74.45 eV,當(dāng)濺射深度220 nm后為74.6 eV,當(dāng)濺射深度518 nm后為74.95 eV,當(dāng)濺射深度780 nm后,Al明顯出現(xiàn)雙峰,Al 2p的結(jié)合能變?yōu)闉?2.4 eV．此時接近Al 2p的結(jié)合能,可以看出Al 2p結(jié)合能增加2.0～2.4 eV,通過分析可以看出鋁被氧化了,這與其他學(xué)者的實驗研究是一致的[13]．

圖3 濺射不同深度時的Al 2p的XPS譜圖

圖4是鋁合金分別在450 ℃、500 ℃和550 ℃下離子氧化3 h后氧化層表面形貌掃描電鏡圖．從圖4a中可以看出,在450 ℃氧化3 h后,氧化后試樣表面不再光滑,出現(xiàn)了大量白色斑狀(可能為氧化鋁顆粒),均勻分散在表面．但氧化現(xiàn)象不明顯,由圖2a可知,形成的氧化層厚度較?。跍囟?00 ℃下,看到氧化樣品表面比較平整(圖4b),完全不同于低溫450 ℃氧化形貌．由XPS分析可知,在氧化500 ℃的樣品表面Al2O3層厚度達(dá)到了400 nm,氧化層厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低溫樣品．在高溫550 ℃氧化后,表面變得起伏不平,表面起皺,同時有許多白色顆粒分布在表面上(圖4c)．氧化物的形成一般首先從晶界處開始,因為晶界是元素擴散的通道．隨著氧化溫度升高,氧化程度越來越明顯,可能在晶界附近發(fā)生隆起,導(dǎo)致表面起皺的現(xiàn)象．

圖4 不同溫度氧化試樣表面SEM圖

圖5 未經(jīng)處理和處理后鋁合金浸泡腐蝕后表面SEM形貌照片

在3.5% NaCl溶液中進行浸泡實驗,浸泡時間為20 d．圖5是未經(jīng)處理和氧化后鋁合金試樣浸泡腐蝕后表面形貌圖．經(jīng)過氧化處理的樣品(圖5a-c),表面基本觀察不到腐蝕現(xiàn)象,也沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物附著,只有少量鹽顆粒的吸附．而未經(jīng)過滲氧處理樣品表面(見圖5d)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕．在浸泡初期,氯離子半徑很小,容易穿透鋁合金天然氧化膜,造成點腐蝕,表面分布點狀腐蝕坑．當(dāng)浸泡時間達(dá)到20 d后,整個表面完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋．從以上腐蝕浸泡實驗分析可以看出,空心陰極放電輔助離子氧化技術(shù)能在鋁合金表面制備較厚且致密的氧化層,有效的避免氯離子的侵蝕．

3 結(jié) 論

基于空心陰極效應(yīng)的離子氧化技術(shù)能夠產(chǎn)生高濃度高活性的氧原子等滲擴物質(zhì)．同時,空心陰極放電結(jié)構(gòu)可以作為高效熱源輻射加熱鋁合金試樣,促進活性氧原子的擴散,在表面獲得高品質(zhì)的氧化鋁保護膜層．這種技術(shù)具有耗能少,對環(huán)境無污,氧化速度快,獲得氧化層厚度更厚等優(yōu)點．該技術(shù)能夠有效地提高海洋環(huán)境下鋁合金的耐點蝕性能．

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