王嬌嬌,馮詠梅,程賢陽,呂洪濤,王文華

(1.煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺 264005;2.煙臺正材環(huán)保科技有限公司,山東 煙臺 264000)

莠去津(atrazine,也稱阿特拉津),化學(xué)名稱:2-氯-4-二乙胺基-6-異丙胺基-1,3,5-三嗪,是甜高粱、甘蔗、高粱、玉米種植用除草劑[1]．莠去津是采用三聚氯氰與異丙胺和乙胺反應(yīng),異丙胺和乙胺分別取代三聚氯氰的2個(gè)氯原子得到的產(chǎn)物[2]．工業(yè)上,每生產(chǎn)1 t莠去津約產(chǎn)生2.5 t廢水,廢水中含有未反應(yīng)的原料、中間產(chǎn)品、莠去津、前面三者的水解產(chǎn)物以及NaCl和NaOH等,COD達(dá)到6 000～20 000 mg/L,如果直接排放會對環(huán)境產(chǎn)生很大的危害,因此必須進(jìn)行處理．

莠去津生產(chǎn)廢水中含NaCl 10%～25%,為高鹽廢水,因此不能簡單地用生化方法處理．傳統(tǒng)的農(nóng)藥廢水處理方法主要有光催化氧化[3]、電化學(xué)氧化[4]、芬頓試劑氧化[5]、膜技術(shù)[6]、熱水解和多效蒸發(fā)法等．目前莠去津廢水大都用多效蒸發(fā)的方法處理,但蒸發(fā)的水中仍含部分有機(jī)物,需要進(jìn)一步生化處理;另外,結(jié)晶的鹽需要由專門的危險(xiǎn)化學(xué)品處理企業(yè)處理,處理費(fèi)用約為每噸3 000元,因此處理成本很高,折算下來,每噸廢水的處理費(fèi)用為400～500元．

活性炭比表面積巨大,孔隙發(fā)達(dá),對有機(jī)物具有良好的吸附性能,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,被廣泛應(yīng)用于廢水處理中[7-8]．本課題采用活性炭吸附預(yù)處理(反應(yīng)、納濾)后的莠去津廢水,研究活性炭加入量、鹽含量、pH值等因素對吸附性能的影響,并探索了活性炭的解吸條件,為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

材料:莠去津農(nóng)藥廢水由山東德浩化學(xué)有限公司提供,廢水原水TOC 3 286 mg/L,NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù) 22.5%,pH值14．預(yù)處理方法:高溫水解、反應(yīng),TOC降至1 655 mg/L,再經(jīng)過DK膜納濾,TOC降至581.9 mg/L．木質(zhì)粉狀活性炭、煤質(zhì)粉狀活性炭和100目果殼活性炭由河北承德星源活性炭有限公司提供．

1.2 活性炭吸附實(shí)驗(yàn)

取一系列100 mL預(yù)處理的廢水置于250 mL的錐形瓶中,加入一定量的活性炭,分別改變活性炭的種類、活性炭加入量、溶液pH值、鹽含量等條件,進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),對過濾后的水樣進(jìn)行分析,計(jì)算TOC(總有機(jī)碳)去除率．

1.3 活性炭再生實(shí)驗(yàn)

取10 g吸附飽和的濕態(tài)活性炭,加入4%的NaOH溶液,搖床上振蕩解吸2次,NaOH每次用量為50 mL;再用蒸餾水清洗3次,每次水用量100 mL,最后用鹽酸調(diào)溶液pH值呈中性,活性炭過濾,120 ℃烘干備用．

1.4 分析方法

廢水中的TOC采用總有機(jī)碳分析儀TOC-VCPH測定．

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的篩選

取3份100 mL納濾后的莠去津廢水分別置于250 mL的錐形瓶中,依次加入1 g木質(zhì)粉狀活性炭、煤質(zhì)粉狀活性炭和100目果殼活性炭,置于搖床上常溫振蕩吸附,振蕩頻率為80 r/min,每隔一段時(shí)間取樣分析水樣TOC．活性炭的形貌圖見圖1,吸附時(shí)間對TOC去除率的影響見圖2．

圖1 幾種活性炭的形貌圖

圖2 吸附時(shí)間對TOC去除率的影響

從圖2可以看出,木質(zhì)粉狀活性炭吸附速率非常快,只需10 min即可達(dá)到最大吸附量的98.1%,15～20 min左右即達(dá)到吸附平衡．這是因?yàn)槟举|(zhì)粉狀活性炭是以優(yōu)質(zhì)木炭為原料制成的,密度較小,與相同質(zhì)量的煤質(zhì)和果殼活性炭比較,體積大很多;其比表面積達(dá)到1 200～1 700 m2/g,而且其孔徑分布以過渡孔和中孔居多,孔徑較大,因此吸附速快,吸附量大．

煤質(zhì)活性炭的吸附速率相對較慢,隨著時(shí)間的延長,吸附量逐漸增加．實(shí)驗(yàn)條件下,40 min仍沒有達(dá)到吸附平衡,40 min時(shí)TOC脫除率只有木質(zhì)粉狀活性炭的一半．這是由于煤質(zhì)活性炭是以煤為原料加工的,密度大,體積小,質(zhì)硬,比表面積只有500～1 000 m2/g,并且其孔徑分布以微孔居多,適合于分子質(zhì)量和分子直徑較小的物質(zhì)吸附,而莠去津廢水中的有機(jī)物都是三嗪類化合物,空間結(jié)構(gòu)較大,因而有機(jī)物進(jìn)入空隙的速率較慢,導(dǎo)致吸附速率慢,吸附量?。?/p>

果殼活性炭是以椰子殼、核桃殼、杏殼、桃殼為原料制成的,質(zhì)硬,不適宜做成粉狀,因此都是以顆粒形式使用．實(shí)驗(yàn)選用100目的果殼活性炭吸附廢水,10 min達(dá)到最大吸附量的77.6%,但平衡吸附量只有木質(zhì)粉狀活性炭吸附量的25%左右．因此,后面的實(shí)驗(yàn)都選木質(zhì)粉狀活性炭作為吸附介質(zhì)．

就老干部工作而言，我反復(fù)研讀中組部老干部局局長許宏彬的講話，其核心要義在于“精準(zhǔn)服務(wù)”。正如習(xí)近平總書記反復(fù)強(qiáng)調(diào)的那樣，做工作“貴在精準(zhǔn)，重在精準(zhǔn)，成敗之舉在于精準(zhǔn)”。這是認(rèn)真做好老干部工作的“魂”。

2.2 pH值對吸附的影響

取5份100 mL納濾后的莠去津廢水分別置于250 mL的錐形瓶中,用鹽酸調(diào)pH值分別為2、3、4、5、7,各向其中加入1 g粉狀木質(zhì)活性,常溫下振蕩吸附20 min,測定吸附后溶液的TOC,計(jì)算TOC去除率,結(jié)果見圖3．

由圖3可以看出,在酸性條件下活性炭的吸附效果明顯優(yōu)于中性條件．隨著pH值的降低,TOC去除率逐漸升高,pH < 3時(shí)的吸附效果最好,實(shí)驗(yàn)條件下,TOC最大去除率達(dá)到85.7%,比中性條件高5.2%．這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,水中有機(jī)物很容易發(fā)生解離,大量有機(jī)物以陽離子的形式存在,活性炭表面的含氧基團(tuán)如羥基、羧基和羰基等都對其有較強(qiáng)的靜電吸附作用,因此吸附效果較好[6]．

圖3 pH值對吸附的影響

工業(yè)上,農(nóng)藥廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)是COD < 60 mg/L[9]．本研究測定了莠去津廢水COD和TOC的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)該廢水的COD值約為TOC值的2.7倍,因此,該廢水若要達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),TOC應(yīng)降至22 mg/L以下．將一次吸附后的水溶液繼續(xù)加入1%的活性炭吸附,結(jié)果發(fā)現(xiàn),中性條件下,還需要吸附2次才能將TOC由一次吸附后的111 mg/L降至22 mg/L以下;而在pH值為3時(shí),再吸附1次即可將TOC由84 mg/L降至22 mg/L以下．

2.3 吸附等溫線

納濾后的莠去津廢水TOC 589.1 mg/L,鹽酸調(diào)pH值為3和7．準(zhǔn)確稱取0.3、0.5、1、1.2和1.5 g木質(zhì)粉狀活性炭,分別加入100 mL廢水,常溫下振蕩吸附20 min,測定吸附平衡后的TOC,將不同pH值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖4所示．

Langmuir等溫線方程為:q=qmax·b·Cf/(1+bCf),

Freundlich等溫線方程為:q=k·Cf1/n.

式中:q為活性炭對TOC的吸附量;qmax為最大吸附量;Cf為吸附平衡時(shí)溶液中的TOC;b,k,n是吸附平衡常數(shù)．

圖4 吸附等溫線及擬合曲線

如圖4所示,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著有機(jī)物平衡濃度的增大,吸附量迅速增加.pH值為3時(shí)的吸附量明顯大于pH值為7的吸附量,并且,平衡濃度越高,二者吸附量的差別越大.兩方程擬合參數(shù)見表1．

表1 等溫線方程擬合參數(shù)

由表1可以看出,實(shí)驗(yàn)條件下,Freundlich模型比 Langmuir模型能更好地?cái)M合吸附等溫線,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.990以上,pH值為 3時(shí)活性炭對廢水中有機(jī)碳的理論最大吸附量qmax可達(dá)到250 mg/g．

2.4 鹽含量對吸附的影響

莠去津廢水水解、反應(yīng)后,TOC降至1 655 mg/L,NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù) 22.5%．將上述溶液稀釋5倍,TOC為331 mg/L,鹽含量4.5%．向稀釋后的溶液中加入NaCl固體,配制NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的溶液,然后各加入0.5 g活性炭,常溫下振蕩吸附20 min,測定溶液TOC,并計(jì)算TOC去除率,結(jié)果如圖5．

由圖5可以看出,溶液中鹽的含量越高,吸附效果越好,TOC的去除率越大;當(dāng)溶液中鹽含量達(dá)到22.5%以上時(shí),再增加鹽含量,對吸附的影響就不大了．因此,高鹽廢水因含大量的氯化鈉而不能采用生化方法處理,但用活性炭吸附時(shí),不但不會增加活性炭的負(fù)荷,反而會促進(jìn)吸附．根據(jù)鹽效應(yīng)理論[10],鹽效應(yīng)是離子與溶液分子間的靜電力和色散力的作用,如果靜電力起主導(dǎo)作用,鹽的加入起鹽析作用;如果色散力起主導(dǎo)作用,鹽的加入起鹽溶作用．在有機(jī)物、水和鹽的三元體系中,NaCl對有機(jī)物的鹽效應(yīng)主要是靜電力起作用,因此,鹽的加入起鹽析作用．隨著NaCl含量的增加,溶液中離子強(qiáng)度增強(qiáng),離子-溶劑相互作用增大,使有機(jī)物在活性炭上的平衡吸附量增加．

圖5 鹽含量對吸附的影響

2.5 活性炭再生實(shí)驗(yàn)

若將吸附飽和的活性炭直接廢棄,不僅會造成浪費(fèi)而且會引起二次污染,因此有必要對其進(jìn)行再生．在不同的溫度下將吸附飽和的活性炭用4%的NaOH溶液解吸2次,并用去離子水清洗3次,測定解吸液中TOC含量,計(jì)算解吸率,見表2．

解吸率計(jì)算方程為解吸率=q2/q1,

式中:q1為吸附飽和時(shí)活性炭對TOC的總吸附量;q2為從活性炭解吸下來的TOC的量．

表2 活性炭再生數(shù)據(jù)

由表2可以看出,堿溶液對吸附飽和的活性炭解吸效果很好,隨著溫度的升高,解吸效果增強(qiáng)．80 ℃解吸2次、清洗3次,基本可以將吸附的所有的有機(jī)物都解吸下來．這是由于,一方面,吸附的三嗪類化合物在中性條件下溶解度較低,而堿性條件下溶解度很高,因此堿液可以將大部分有機(jī)物溶解下來;另一方面,由2.2可知,堿性條件下改變了活性炭表面官能團(tuán)的極性,從而降低了吸附質(zhì)與活性炭之間的吸引力,有利于活性炭的解吸．再生后的活性炭經(jīng)過抽濾、烘干后重新進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)再生后的活性炭的吸附量可達(dá)到新鮮活性炭的98%以上．

將解吸下的堿性溶液用鹽酸調(diào)中性、加入助劑反應(yīng)后,TOC降至1 225 mg/L．因此,工業(yè)上,堿解吸下的溶液可以返回反應(yīng)工序重新進(jìn)行反應(yīng)沉淀,然后進(jìn)入納濾工序濃縮,完成一個(gè)閉路循環(huán),從而將莠去津廢水中的有機(jī)物以沉淀的形式與鹽和水分離開,使處理后的鹽水的COD降至60 mg/L以下,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)．

3 結(jié) 論

(1)木質(zhì)粉狀活性炭相較于煤質(zhì)粉狀活性炭、100目果殼活性炭能更好的處理莠去津農(nóng)藥廢水,對農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物的吸附規(guī)律符合Freundlich方程．

(2)本實(shí)驗(yàn)條件下,用活性炭吸附法處理莠去津農(nóng)藥廢水時(shí),隨著pH值的降低,TOC去除率逐漸升高,pH值小于3時(shí)的吸附效果最好;隨著鹽含量的升高,活性炭對有機(jī)物的吸附效果提高,但當(dāng)鹽含量達(dá)到22.5%以上時(shí),吸附率變化較?。?/p>

(3)吸附飽和的活性炭用堿液可以很好地再生,解吸下的濃溶液可以返回前面工序繼續(xù)處理．再生后的活性炭的吸附效率可達(dá)新鮮活性炭的98%以上．

參考文獻(xiàn):

[1] 方宇媛,吳文忠,彭書傳,等. 阿拉特津生產(chǎn)廢水處理工藝設(shè)計(jì)及運(yùn)行[J]. 工業(yè)水處理,2011,31 (5):82-84.

[2] 曲小姝,欒鍵,呂玲玲. 溶劑法生產(chǎn)莠去津工藝的改進(jìn)[J]. 東北師大學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2012,44 (3):87-90.

[3] 崔玉民,王洪濤. 二氧化鈦光催化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域中應(yīng)用[J]. 水處理技術(shù),2009,35 (4):9-13.

[4] Cheng Hefa,Xu Weipu,Liu Junliang,et al. Pretreatment of wastewater from triazine manufacturing by coagulation,electrolysis,and internal micro-electrolysis[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,3 (6): 55-59.

[5] Li Rongxi,Yang Chunping,Chen Hong,et a1. Removal of triazophos pesticide from wastewater with fenton reagent[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,167:1028-1032.

[6] Braeken L,Ramaekers R,Zhang Y,et al. Influence of hydrophobicity on retention in nanofiltration of aqueous solutions containing organic compounds[J]. Journal of Membrane Science,2005,252:195-203.

[7] Sukdeb Pal,Kyeong-Hee Lee,Jong-Uk Kim,et al. Adsorption of cyanuric acid on activated carbon from aqueous solution: Effect of carbon surface modification and thermodynamic characteristics[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2006,303:39-48.

[8] Radovic L R,Silva I F,Ume J I,et al. An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics possessing electron-withdrawing and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons[J]. Carbon,1997,35 (9):1339-1348.

[9] 國家環(huán)境保護(hù)總局.GB/T 18918-2002. 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[10] 黃子卿. 電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社,1983:150-180.