梁茜茜， 陳 創(chuàng)， 王衛(wèi)國(guó)， 李海洋*

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023;2.大連大學(xué)，遼寧大連116622)

1，4-二惡烷(1，4-dioxane)，簡(jiǎn)稱為二惡烷，常用作氯代烴溶劑或者其他揮發(fā)性有機(jī)化合物的穩(wěn)定劑［1］。氯代烴類污染物是地下水污染中最常見的污染物之一。由于二惡烷在水或有機(jī)溶劑中的高溶解性，因此比三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)和四氯乙烯(perchloroethylene，PCE)等氯代烴污染物更快且更深地轉(zhuǎn)移入地下水中，造成更嚴(yán)重的水污染。這些污染物直接危害人類的肝臟、腎臟、心臟甚至影響胚胎發(fā)育造成嬰兒的畸形［2］。二惡烷有潛在致癌性，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將它劃分為2B類［3］，美國(guó)環(huán)保署(EPA)規(guī)定飲用水中的二惡烷質(zhì)量濃度需控制在3 μg/L以下。因此，實(shí)現(xiàn)水中二惡烷和氯代烴污染物的在線、靈敏、準(zhǔn)確的檢測(cè)對(duì)確保人們生活用水的安全具有重大意義。

檢測(cè)二惡烷的傳統(tǒng)方法為先通過特定樣品前處理技術(shù)提取二惡烷，再由氣相色譜(GC)分離，然后由質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)［4，5］。目前，對(duì)二惡烷的樣品前處理常見的方法有液液萃?。?］、吹掃捕集［4，6］、直接液體注射進(jìn)樣［4］、固相萃?。?］/固相微萃取［8］、頂空［9］/頂空-固相微萃取［7，10］等方法。這些常規(guī)方法有著復(fù)雜的樣品預(yù)處理方法與流程，包括野外取樣、運(yùn)輸以及實(shí)驗(yàn)室儀器分析。近年來，膜萃取(membrane extraction，ME)作為在線檢測(cè)的進(jìn)樣技術(shù)逐漸被人們關(guān)注。它利用膜技術(shù)將待測(cè)物從水相萃取到氣相中并由載氣輸入儀器中完成一步自動(dòng)化測(cè)定，省去樣品的采樣和運(yùn)輸，節(jié)省時(shí)間［11］。

微分離子遷移譜(differential mobility spectrometry，DMS)作為一種工作于大氣壓下的快速離子分離識(shí)別技術(shù)，發(fā)展已有二十余年。自問世以來，以其分析速度快、體積小、功耗低等特點(diǎn)而被廣泛 應(yīng) 用［12，13］。 DMS 基 于 在 高 (Emax≥ 20 000 V/cm)、低(Emin≤1 000 V/cm)變電場(chǎng)作用下離子的遷移率常數(shù)變化率的不同對(duì)離子進(jìn)行篩分，使得離子在一個(gè)周期內(nèi)(該周期內(nèi)射頻(radio-frequency，RF)電壓對(duì)時(shí)間的積分為零)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生凈位移［12］。這時(shí)，如果不施加一個(gè)補(bǔ)償電壓(compensation voltage，CV)對(duì)其進(jìn)行位移修正補(bǔ)償，則離子將因偏移位置不斷累積而撞擊到電極板上被中和掉，不能被檢測(cè)。DMS可以在高濕度情況下很好地工作，而且有較短的響應(yīng)時(shí)間(0.1 ms)，對(duì)檢測(cè)水中的二惡烷有很大的潛力。色譜是最常見的分離復(fù)雜樣品中化合物的化學(xué)分析儀器［14］。利用 GCDMS儀器的二維分離手段，即GC的保留時(shí)間和DMS的補(bǔ)償電壓，可以增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)化合物的識(shí)別準(zhǔn)確性。Jochmann等［15］用GC-DMS對(duì)40種揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)(包括PCE、苯、氯仿等)進(jìn)行了檢測(cè)研究。

在本文中，我們介紹一種膜萃取-氣相色譜/微分離子遷移譜裝置(ME-GC/DMS)用于檢測(cè)水中痕量的1，4-二惡烷和氯代烴，并考察了射頻電壓、補(bǔ)償電壓、采樣流速、膜滲透時(shí)間、Trap預(yù)富集時(shí)間等參數(shù)對(duì)二惡烷檢測(cè)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膜萃取-氣相色譜/微分離子遷移譜裝置

圖1展示了膜萃取-氣相色譜/微分離子遷移譜示意圖，主要包括膜萃取裝置、預(yù)富集裝置和GC/DMS分析器。膜萃取裝置的作用是將二惡烷和鹵代烴等污染物從水相中轉(zhuǎn)化成蒸氣萃取入膜內(nèi)，并隨著50～300 mL/min管狀膜裝置的載氣送入到預(yù)富集裝置中。膜裝置是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜(VWR?，Co.)螺旋固定在250 mL石英玻璃瓶?jī)?nèi)搭建而成［11］。其中膜的長(zhǎng)度為50 cm，內(nèi)徑為1.47 mm，壁厚0.23 mm。預(yù)富集柱中裝填有炭黑吸附劑。氣體傳輸管線的溫度保持在100℃;富集溫度設(shè)置為30℃、富集時(shí)間為50～300 s，解吸溫度為250℃。富集柱中吸附的分析物，在預(yù)富集結(jié)束后由載氣攜帶入GC/DMS進(jìn)行分離和檢測(cè)。

圖1 ME-GC/DMS的裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of ME-GC/DMS instrumentation setup

GC/DMS分析器為商品化儀器(Sionex，Co.)。其中，氣相色譜分離使用VF-624色譜柱(內(nèi)徑250 μm，長(zhǎng)度 5 m，Varian公司(Palo Alto)生產(chǎn))。色譜柱的初始溫度設(shè)置為 50℃，以 25℃/min的升溫速度升至100℃。色譜柱中的餾分依次進(jìn)入DMS中二次分離和檢測(cè)。DMS包括一個(gè)5 mCi的63Ni放射性離子源、兩個(gè)平板電極以及用于接受正負(fù)離子的兩個(gè)離子接收電極板。一個(gè)平板電極疊加射頻電壓(RF)和一個(gè)直流補(bǔ)償電壓(CV)，另一個(gè)平板電極接地。在DMS工作的過程中，射頻電壓的掃描頻率為1.25 MHz;補(bǔ)償電壓從+15 V掃描到-45 V，掃描步長(zhǎng)為0.55 V，掃描頻率1 Hz。DMS的溫度保持在120℃。在GC/DMS分析器中，樣品按照GC保留時(shí)間和DMS補(bǔ)償電壓兩個(gè)維度進(jìn)行分離。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品包括1，4-二惡烷、二氯乙烯(dichloroethylene，DCE)、TCE、PCE 及四氯化碳等均購(gòu)自Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)，均為色譜純(＞99.9%)。每一種樣品用去離子水配制質(zhì)量濃度為1 000 μg/L的母液，實(shí)驗(yàn)過程中所需不同濃度的樣品溶液均為逐級(jí)稀釋這些母液得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)二惡烷檢測(cè)的影響

2.1.1 射頻與補(bǔ)償電壓

圖2展示了DMS對(duì)100 μg/L二惡烷檢測(cè)時(shí)的分辨能力和響應(yīng)強(qiáng)度隨著射頻電壓幅值變化的趨勢(shì)圖。分辨能力(Rd)的計(jì)算公式為:Rd=CV/Wh/2，式中，CV為對(duì)目標(biāo)離子檢測(cè)的補(bǔ)償電壓，Wh/2則為在該補(bǔ)償電壓下的半峰寬。從圖2中我們可以觀察到，當(dāng)RF的幅值電壓由600 V增加到1 100 V時(shí)，二惡烷的分辨能力隨之由0.67增加到3.13。然而，二惡烷的響應(yīng)強(qiáng)度卻隨著RF升高而降低，即從0.71 a.u.下降到了0.07 a.u.。檢測(cè)靈敏度降低的原因可能是在高射頻電壓下，離子在一個(gè)射頻周期內(nèi)在縱軸上產(chǎn)生的凈位移程度增加，更易撞擊到電極板上被中和掉，從而造成更嚴(yán)重的離子信號(hào)損失。綜合考慮檢測(cè)的分辨率與靈敏度的影響，1 000 V被選為優(yōu)化的射頻電壓幅值。

圖2 二惡烷的分辨率與響應(yīng)強(qiáng)度隨著射頻電壓幅值變化的趨勢(shì)圖Fig.2 Plots of resolution and signal intensity of dioxane versus maximum RF voltage，respectively

圖3展示了對(duì)二惡烷檢測(cè)時(shí)，所需的補(bǔ)償電壓隨射頻電壓(600～1 000 V)變化的趨勢(shì)圖。顯而易見，補(bǔ)償電壓的絕對(duì)數(shù)值隨著射頻電壓的增加而增大。因?yàn)殡S著射頻電壓的增大，離子在一個(gè)周期內(nèi)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的縱軸凈位移也會(huì)增加，因此要使離子順利通過電極板，必須要隨之增大補(bǔ)償電壓。在選定的1 000 V射頻電壓下，其對(duì)應(yīng)的補(bǔ)償電壓-3.3 V即為二惡烷的特征值。

圖3 檢測(cè)二惡烷的補(bǔ)償電壓隨著射頻電壓變化的趨勢(shì)圖Fig.3 Plot of compensation voltage versus the maximum RF voltage for dioxane

2.1.2 采樣流速與膜滲透時(shí)間

圖4給出了100 μg/L二惡烷的PDMS膜連續(xù)萃取結(jié)果?？梢杂^察到，二惡烷的滲透通量隨著時(shí)間延長(zhǎng)先是迅速的上升，而后逐漸趨于飽和。這可能是由于樣品二惡烷的濃度隨著萃取的進(jìn)行不斷地降低，膜兩側(cè)二惡烷的濃度差在時(shí)刻發(fā)生著變化，因此膜相內(nèi)部也并沒有達(dá)到滲透平衡時(shí)的濃度差分布造成的。圖4還顯示了 GC/DMS分別在50 mL/min和150 mL/min載氣流速的吹掃下，對(duì)100 μg/L二惡烷的響應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到最大值所需要的時(shí)間均超過30 min，且載氣流速越小滲透達(dá)到平衡的時(shí)間越長(zhǎng)。

圖4 不同采樣氣流速下GC/DMS對(duì)100 μg/L二惡烷的響應(yīng)強(qiáng)度隨膜滲透時(shí)間變化的趨勢(shì)圖Fig.4 Plot of signal intensity of GC/DMS versus permeation time for 100 μg/L 1，4-dioxane at different gas flow rates

圖5給出了100 μg/L二惡烷在膜中的響應(yīng)強(qiáng)度隨載氣流速變化的情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在膜萃取達(dá)平衡后，隨著膜內(nèi)載氣流速由50 mL/min增加至300 mL/min，反而導(dǎo)致了二惡烷響應(yīng)強(qiáng)度的降低。這說明隨著流速的增加，蒸發(fā)過程加強(qiáng)，載氣的稀釋作用開始體現(xiàn)出來，從而使二惡烷的濃度下降。綜合考慮膜內(nèi)載氣的流速與萃取時(shí)間的影響，我們選擇50 mL/min膜內(nèi)載氣流速及滲透30 min作為ME-GC/DMS富集柱開始采樣的時(shí)間。

圖5 采樣載氣流速對(duì)100 μg/L二惡烷響應(yīng)強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of gas flow rate on signal intensity for 100 μg/L dioxane

2.1.3 預(yù)富集時(shí)間

圖6展示了ME-GC/DMS系統(tǒng)在不同富集時(shí)間下100 μg/L二惡烷的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度變化的趨勢(shì)圖?？梢钥吹诫S著富集時(shí)間的延長(zhǎng)，二惡烷的響應(yīng)強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)?？紤]到富集柱中固定量的吸附劑會(huì)有最大吸附量，我們推測(cè)這種上升的趨勢(shì)會(huì)隨著富集時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出飽和的狀態(tài)。與預(yù)期一樣，ME-GC/DMS對(duì)二惡烷的響應(yīng)強(qiáng)度隨著富集時(shí)間的增長(zhǎng)，在150 s以后趨于飽和。因此，我們將150 s的預(yù)富集時(shí)間用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中。

圖6 GC預(yù)富集裝置的富集時(shí)間對(duì)二惡烷響應(yīng)強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of trapping time on signal intensity of dioxane

2.2 二惡烷的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

在優(yōu)化的條件下，即射頻電壓為1 000 V，補(bǔ)償電壓為-3.3 V，采樣流速為50 mL/min，膜滲透時(shí)間為30 min，預(yù)富集時(shí)間為150 s，定量檢測(cè)二惡烷。圖7展示了二惡烷的正離子峰高與質(zhì)量濃度之間的關(guān)系曲線。其插圖表明，二惡烷在2～20 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)為0.992。通過計(jì)算(S/N=3)得到二惡烷的檢出限(LOD)為0.67 μg/L。通過將100 μg/L 和10 μg/L 二惡烷添加在自來水中進(jìn)行6次平行測(cè)定，獲得的平均回收率分別為105.03%和87.05%;RSD分別為4.9%和3.6%。表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度與重現(xiàn)性，有望應(yīng)用于地下水中二惡烷的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

與文獻(xiàn)報(bào)道的二惡烷分析方法相比較，本文采用的ME-GC/DMS方法的LOD與線性范圍都與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)。例如:Li等［16］利用冷凍微萃取進(jìn)樣技術(shù)結(jié)合GC/MS獲得二惡烷的檢出限為1.6 μg/L;Nakamura等［17］利用頂空固相微萃取GC/DMS測(cè)定二惡烷的線性范圍為5～100 μg/L，檢出限為1.17 μg/L。此外，我們建立的方法具有自身的優(yōu)勢(shì)，即我們的膜萃取裝置可以實(shí)現(xiàn)一步檢測(cè)，從而可對(duì)水樣中的二惡烷進(jìn)行在線分析。

圖7 二惡烷(2～500 μg/L)的濃度-響應(yīng)曲線圖Fig.7 Ion intensity versus the mass concentration of dioxane(2 to 500 μg/L)in water

2.3 二惡烷與氯代烴混合物的檢測(cè)

圖8展示了使用 ME-GC/DMS檢測(cè)50 μg/L 1，4-二惡烷與5種氯代烴的混合樣品所得到的二維等高線圖。DMS能夠同時(shí)輸出正負(fù)離子信號(hào)，因此圖8包括了正離子通道和負(fù)離子通道的二維譜圖。在圖8中，縱軸表示分析物在色譜中的保留時(shí)間，橫軸是DMS的補(bǔ)償電壓，顏色代表峰強(qiáng)度。表1列出了二惡烷和5種氯代烴在ME-GC/DMS中的正負(fù)離子信息。

圖8 GC/DMS對(duì)水中的二惡烷和5種氯代烴混合物的正、負(fù)離子通道二維分離圖Fig.8 Two-dimensional plots from ME-GC/DMS analysis of 1，4-dioxane with five aqueous chloride mixture in both the positive and the negative ion channels

首先，在正離子通道中我們觀察到4個(gè)離子峰。按照色譜法保留時(shí)間的先后依次為DCE、TCE、二惡烷、PCE。其中，我們的目標(biāo)分析物二惡烷的二維坐標(biāo)(CV，tR)為(-3.33 V，95.04 s)。其他氯代烴混合物不會(huì)對(duì)二惡烷的識(shí)別造成干擾。1，4-二惡烷具有較高的質(zhì)子親和勢(shì)(PA=797.4 kJ/mol)［1］，與試劑離子H3O+(H2O)n發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成正產(chǎn)物離子。而DCE、TCE、PCE由于具有較低的質(zhì)子親和勢(shì)［18，19］，不能通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成正產(chǎn)物離子，我們推測(cè)DCE、TCE、PCE的正離子產(chǎn)物的形成可能是通過與大氣壓化學(xué)電離源中的初始離子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的［20，21］。

表1 GC/DMS對(duì)1，4-二惡烷及氯代烴檢測(cè)的二維參數(shù)Table 1 Results for different chemicals with GC/DMS

在負(fù)離子通道中離子峰呈現(xiàn)出垂直簇狀分布特征，可以觀察到色譜保留時(shí)間不同但是具有相同補(bǔ)償電壓的氯代烴化合物的峰。這些氯代烴化合物的中心補(bǔ)償電壓均為-19.44 V，說明形成了相同的負(fù)產(chǎn)物離子Cl-(H2O)n。同時(shí)，根據(jù)色譜的不同保留時(shí)間可以將它們很好地區(qū)分開。此外，DCE、TCE、PCE在正負(fù)離子通道均有響應(yīng)，從而給這些化合物身份的確認(rèn)提供了雙重識(shí)別信息。

3 結(jié)論

以氣相色譜/微分離子遷移譜技術(shù)結(jié)合管狀膜萃取進(jìn)樣裝置用于水中1，4-二惡烷污染物的檢測(cè)。通過調(diào)節(jié)射頻電壓、優(yōu)化載氣流速、GC預(yù)富集時(shí)間等參數(shù)，建立了檢測(cè)水中二惡烷污染物的方法和流程，建立了濃度校正曲線。實(shí)現(xiàn)了GC/DMS對(duì)水中痕量1，4-二惡烷和5種氯代烴的分離和分析。

致謝 本工作在美國(guó)橡樹林國(guó)家實(shí)驗(yàn)室完成，感謝徐俊博士的幫助與指導(dǎo)。

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