?？?， 陳芮

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

納米TiO2作為最早研究的無(wú)機(jī)納米材料之一，除具有普通TiO2的物理化學(xué)性質(zhì)以外，還具有很多納米材料的特性，由于粒徑小，比表面積和比表面能大，表面原子數(shù)多，因而具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等[1-4].這些效應(yīng)引起其相轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度降低，吸附能力、化學(xué)活性及催化活性增強(qiáng)，且光學(xué)性質(zhì)和磁性發(fā)生變化.另外，納米量級(jí)的尺寸還賦予TiO2一些特殊的性質(zhì)，如對(duì)可見(jiàn)光的透明性[5]、紫外屏蔽特性[6]、光催化活性[7-8]、隨角異色效應(yīng)[9]、表面超雙親性[10-11]等.因此，納米TiO2被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如作為紫外線屏蔽劑添加在紡織品、化妝品中；作為殺菌、除臭、自潔材料添加于涂料、油漆、玻璃、食品包裝材料中；用作光催化材料及高能效電池原料等.

已報(bào)道的納米TiO2的制備方法有物理法和化學(xué)法兩大類.根據(jù)反應(yīng)物的相態(tài)，化學(xué)法分為：氣相法、液相法和固相法.氣相法一次性投資較高.液相法分為溶膠法[12]、溶膠-凝膠法[13-14]及沉淀法[15].溶膠法和溶膠-凝膠法制得的納米TiO2顆粒均勻、分散性好、純度高、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)易控制，但原料價(jià)格昂貴.固相法具有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)，但得到的納米TiO2粒徑分布較寬.

本文以H2TiO3為主要原料，NH3·H2O為沉淀劑，采用直接沉淀法首先制備了無(wú)定形沉淀TiO(OH)2，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到前驅(qū)體.灼燒前驅(qū)體得到顆粒大小在60 nm左右的四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)的納米TiO2.通過(guò)討論前驅(qū)體的熱分解行為，進(jìn)一步分析了納米TiO2的紫外吸收特性、晶型及形貌等.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用H2TiO3、H2SO4、NH3·H2O、無(wú)水乙醇等試劑均為分析純；所用水為去離子水.

1.1.2 儀器設(shè)備

ZRY-1P型熱重分析儀(上海天平儀器廠)；TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；DX-2700型X-射線粉末衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

稱取H2TiO3，加入一定量的濃硫酸加熱、攪拌使反應(yīng)完全，生成TiOSO4.向反應(yīng)體系中加入去離子水，繼續(xù)攪拌30 min，使TiOSO4完全溶解，溶液呈均相體系.滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH為4～5，此時(shí)溶液呈白色渾濁狀，即生成TiO(OH)2.用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次后，在70 ℃下干燥沉淀2 h即可制得粉末狀前驅(qū)體TiO(OH)2.在500～900 ℃下分別灼燒前驅(qū)體2.5 h，即可得到納米TiO2粉末.樣品制備過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

H2TiO3+H2SO4=TiOSO4+2H2O

(1)

TiOSO4+2NH3·H2O

=TiO(OH)2+(NH4)2SO4

(2)

1.2.2 樣品表征

用熱重分析儀分析前驅(qū)體的熱分解過(guò)程；用雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征樣品的紫外吸收特性；用X-射線粉末射衍射儀表征樣品的晶型；用透射電子顯微鏡觀察顆粒的形貌和大小.

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的熱分解過(guò)程

圖1 前驅(qū)體TiO(OH)2的熱分解過(guò)程曲線圖

前驅(qū)體TiO(OH)2的熱分解行為如圖1所示.當(dāng)灼燒溫度低于700 ℃時(shí)，隨著溫度升高，前驅(qū)體的熱失重率增加；當(dāng)灼燒溫度達(dá)700 ℃，前驅(qū)體的熱失重率趨于恒定，這表明此時(shí)前驅(qū)體已分解完全.經(jīng)計(jì)算得：前驅(qū)體TiO(OH)2的理論失重率應(yīng)為18.39%，而實(shí)際失重率達(dá)19.52%.理論失重率低于實(shí)際失重率的原因在于進(jìn)行熱重分析時(shí)，前驅(qū)體中殘留有少量的水分(從圖1可知，當(dāng)前驅(qū)體的加熱溫度為48 ℃時(shí)，熱失重率已達(dá)1.13%).前驅(qū)體的熱分解行為如下：

2.2 樣品的紫外吸收特性

圖2為不同灼燒溫度下制得的納米TiO2的紫外吸收特性曲線.測(cè)試樣品的濃度均為2.75×10-3mol/L.由圖2可知：制得的納米TiO2在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，其最大吸收對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)約為340 nm，摩爾吸收系數(shù)隨灼燒溫度的變化而不同.結(jié)果表明：灼燒溫度為800 ℃時(shí)，制得的納米TiO2的紫外吸收最強(qiáng)，其最大摩爾吸收系數(shù)εmax=3.07×102L/(mol·cm).當(dāng)灼燒溫度大于800 ℃時(shí)，納米TiO2的紫外吸收能力降低，并且吸收峰發(fā)生紅移.

圖2 不同溫度下灼燒前驅(qū)體2.5 h得到的納米TiO2的紫外吸收光譜

2.3 樣品的晶型

在600～900 ℃下灼燒前驅(qū)體制得的樣品的X-射線粉末衍射圖如圖3所示.從圖中可以看到：隨著灼燒溫度的升高，所獲得的納米TiO2的晶型逐漸與標(biāo)準(zhǔn)譜圖No.88-1172接近.當(dāng)灼燒溫度到達(dá)900 ℃時(shí)，樣品的衍射角位置及衍射峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)譜圖No.88-1172吻合.這表明：此時(shí)樣品已經(jīng)成型，為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu).

由Scherrer公式：d=0.89λ/βcosθ可計(jì)算樣品的粒徑(式中λ、β和θ分別表示X-射線的波長(zhǎng)、衍射峰的半峰寬及布拉格衍射角).計(jì)算結(jié)果表明：在800 ℃灼燒前驅(qū)體所得樣品的顆粒直徑約為28.5～65.7 nm；當(dāng)灼燒溫度達(dá)900 ℃，所得TiO2顆粒粒徑為50.4～68.7 nm.

圖3 在不同溫度下灼燒前驅(qū)體2.5 h后得到的納米TiO2的X-射線粉末衍射圖

2.4 形貌分析

在不同溫度下灼燒前驅(qū)體2.5 h所得的納米TiO2的透射電鏡掃描圖見(jiàn)圖4.圖4a是在800 ℃灼燒前驅(qū)體TiO(OH)2得到的納米TiO2TEM圖像.從圖中可以看到，樣品的粒徑約為40 nm左右，顆粒分布均勻，符合納米粒子尺寸范圍的要求.圖4b是在900 ℃下灼燒前驅(qū)體制得的樣品的TEM圖像，平均粒徑約為60 nm左右，同樣符合納米材料對(duì)粒徑范圍的界定.但是從圖4b中可以清楚地看到，在該溫度下制得的納米顆粒粒徑分布不均勻，且出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于灼燒溫度過(guò)高，使物質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程受影響所致.在800 ℃灼燒所得TiO2顆粒大小比較均勻，呈不規(guī)則的球狀和橢球狀；當(dāng)灼燒溫度達(dá)900 ℃，由于發(fā)生高溫團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致樣品顆粒變大.圖中觀察結(jié)果與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果相符.

圖4 在800 ℃(a)和900 ℃(b)灼燒前驅(qū)體得到納米TiO2的透射電鏡掃描圖

3 結(jié) 論

采用液相直接沉淀法制備的納米TiO2的晶型為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu).由于這種方法在制備過(guò)程中沒(méi)有任何雜質(zhì)被引入，可避免非均相反應(yīng)的不均勻性，得到的納米顆粒密度大、粒度均勻、純度高.

前驅(qū)體TiO(OH)2的熱失重結(jié)果表明：灼燒溫度達(dá)到700 ℃，前驅(qū)體熱失重趨于完全.采用該方法制得的納米TiO2的晶型與其標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 88-1172一致，屬金紅石結(jié)構(gòu).研究納米TiO2的紫外吸收特性得到：其最大吸收波長(zhǎng)為340 nm，800 ℃下灼燒所得到的TiO2晶粒均勻，符合納米材料要求.綜上所述，將液相直接沉淀法制得的前驅(qū)體TiO(OH)2在800 ℃下灼燒2.5 h為制備納米TiO2最佳的實(shí)驗(yàn)條件.

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