丁 天,宋遠(yuǎn)明,李寶玲,李學(xué)亭,王 波

(1. 煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院, 山東 煙臺(tái) 264005; 2. 煙臺(tái)清泉實(shí)業(yè)有限公司, 山東 煙臺(tái) 264003)

硫酸鹽侵蝕會(huì)導(dǎo)致混凝土的膨脹、開裂和剝落等破壞現(xiàn)象,從而造成嚴(yán)重的工程事故和巨大的經(jīng)濟(jì)損失．碳硫硅鈣石型侵蝕是新近引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注的一種硫酸鹽侵蝕方式．碳硫硅鈣石的生成除了需要溫度低于5 ℃外[1-2],還要同時(shí)滿足一定的成分要求,其中硫酸鹽即為其生成的主要成分之一．目前的研究主要集中于內(nèi)源性硫酸鹽對(duì)碳硫硅鈣石生成的影響,比如為了調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間而引入的二水石膏,或者摻和料所含的含硫礦物成分[3]．而在混凝土的服役過程中,時(shí)常會(huì)受到外界硫酸鹽溶液的侵蝕．比如海水中含有一定量的硫酸鹽,會(huì)對(duì)混凝土堤壩或橋墩產(chǎn)生侵蝕;工業(yè)廢水中的硫酸鹽成分,也會(huì)對(duì)混凝土質(zhì)廢液池或流經(jīng)的水泥地面產(chǎn)生侵蝕．但目前對(duì)外源性硫酸鹽種類對(duì)碳硫硅鈣石型侵蝕影響的研究比較薄弱．

為此,本文將水泥凈漿試件分別浸泡于硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鋁溶液中,并對(duì)侵蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及試件強(qiáng)度進(jìn)行研究,以期為碳硫硅鈣石型侵蝕的防治提供參考．

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

磨細(xì)硅酸鹽水泥熟料80 μm篩余2.5%,化學(xué)成分見表1;外摻5%化學(xué)純二水石膏所配制水泥的初終凝時(shí)間分別為135 min和252 min,水泥膠砂強(qiáng)度結(jié)果見表2．

試驗(yàn)所用化學(xué)物質(zhì)均為化學(xué)純．

1.2 試驗(yàn)方法

在硅酸鹽熟料/二水石膏/碳酸鈣粉=95/5/30的膠凝體系中,取標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量,成型于40 mm×40 mm×160 mm的試模,1 d后拆模．為了使試件表面更容易被硫酸鹽侵蝕,先用PE保鮮膜包裹試件進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)[4],28 d后再分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鋁溶液中,密封放置于4 ℃低溫箱內(nèi),并以當(dāng)天作為齡期的起始計(jì)算齡期．每2個(gè)月更換1次硫酸鹽溶液,并保持溶液與試件體積比為2∶1左右．至設(shè)定齡期,觀察試樣外觀并測試試件強(qiáng)度,并用XRD、IR光譜和激光拉曼光譜分析侵蝕產(chǎn)物的成分與微觀結(jié)構(gòu)．

激光拉曼光譜儀型號(hào)為DXR-MICROSCOPE,美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)．

表1 水泥熟料化學(xué)成分

表2 水泥膠砂強(qiáng)度

2 結(jié)果與討論

圖1～3分別給出了180 d齡期時(shí)侵蝕產(chǎn)物的XRD、IR和Raman光譜的分析結(jié)果．

2.1 XRD分析

圖1顯示,180 d齡期后XRD圖譜中石膏、碳硫硅鈣石(或鈣礬石)和碳酸鈣的特征峰均很明顯．硫酸鎂溶液浸泡后侵蝕產(chǎn)物中碳硫硅鈣石(或鈣礬石)的衍射峰最高,說明其腐蝕程度比硫酸鈉和硫酸鋁溶液顯著．此外,硫酸鎂溶液浸泡后還生成了氫氧化鎂,這是由于發(fā)生了如式(1)所示的反應(yīng):

3CaO2SiO23H2O+3MgSO4+10H2O=

3CaSO42H2O+Mg(OH)2↓+2SiO24H2O[5].

(1)

氫氧化鎂屬難溶物質(zhì),因此反應(yīng)將持續(xù)向右進(jìn)行．氫氧化鎂為無膠凝能力的物質(zhì),因此硫酸鎂溶液對(duì)該膠凝系統(tǒng)的腐蝕,不僅有碳硫硅鈣石型侵蝕,還有氫氧化鎂腐蝕,為雙重腐蝕．

E-鈣礬石; T-碳硫硅鈣石; G-石膏; B-氫氧化鎂; C-碳酸鈣

值得注意的是,鈣礬石和碳硫硅鈣石的XRD圖譜極為相似[6-7],因此在XRD圖譜中難以對(duì)二者進(jìn)行鑒別;而紅外光譜和拉曼光譜則可以很好地區(qū)分這2種侵蝕產(chǎn)物[8-9]．

2.2 IR光譜分析

IR圖譜出現(xiàn)了500、670 cm-1的吸收峰[8,10],這是Si六配位結(jié)構(gòu)所特有的特征峰值,碳硫硅鈣石正是以這種非常特殊的Si六配位結(jié)構(gòu)形式存在的．由圖2可知,經(jīng)硫酸鎂溶液浸泡后侵蝕產(chǎn)物中的[SiO6]特征峰比較明顯,說明生成了較多的碳硫硅鈣石．

圖2 180 d后腐蝕產(chǎn)物的IR圖譜

2.3 Raman光譜分析

碳硫硅鈣石的主峰有658、990、1 076cm-1,還有3個(gè)弱峰417、453、479 cm-1[11-12]．碳硫硅鈣石的658 cm-1處的主峰不易受到其他物質(zhì)干擾,只有658 cm-1處的峰才能準(zhǔn)確證明其存在,即658 cm-1是Raman光譜鑒定碳硫硅鈣石最有效的特征峰．由圖3可知,經(jīng)硫酸鎂浸泡后碳硫硅鈣石的峰最為顯著．

2.4 強(qiáng)度分析

圖4為浸泡于硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鋁溶液中不同齡期試樣的抗折和抗壓強(qiáng)度．這3種硫酸鹽浸泡過試件的強(qiáng)度在56 d齡期前有一定程度的增長,這可能是由于水泥水化比較充分且侵蝕產(chǎn)物生成量暫時(shí)較低的原因;但此后試件強(qiáng)度有明顯降低．這是由于,隨著齡期延長,侵蝕產(chǎn)物會(huì)逐漸導(dǎo)致硬化水泥石中水化硅酸鈣的分解和強(qiáng)度的損失．此外,從圖4還可以看出,180 d齡期時(shí)硫酸鎂溶液浸泡后試件的強(qiáng)度最低．

E-鈣礬石; T-碳硫硅鈣石; G-石膏; C-碳酸鈣

圖4 不同齡期的抗折和抗壓強(qiáng)度

2.5 外觀分析

圖5中的試件都不同程度的發(fā)生了碳硫硅鈣石破壞,其中試塊a表層已完全剝落,邊角脫落,并伴有大量一捏即碎的灰白色泥狀物,腐蝕現(xiàn)象非常明顯,但中核仍堅(jiān)硬．試塊b邊角的表層起皮剝落,并伴有少量灰白色泥狀物,表現(xiàn)出碳硫硅鈣石破壞的跡象,但試件中部沒有任何破壞痕跡;試塊c棱角處也出現(xiàn)了一定程度的脫落、裂紋和掉渣,但其被腐蝕的程度相對(duì)較輕．

a-浸泡于硫酸鎂; b-浸泡于硫酸鈉; c-浸泡于硫酸鋁

3 結(jié) 論

(1)相比硫酸鈉和硫酸鋁溶液,硫酸鎂溶液所浸泡過試件的碳硫硅鈣石衍射峰較強(qiáng),且180 d齡期時(shí)試件的強(qiáng)度最低．試塊外觀顯示,硫酸鎂溶液浸泡過試塊的表層已完全剝落,邊角脫落,并伴有大量一捏即碎的灰白色泥狀物．

(2)微觀分析和強(qiáng)度測試均表明硫酸鎂溶液對(duì)水泥漿體的侵蝕作用明顯比硫酸鈉和硫酸鋁溶液顯著．

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