張 恒 王曉平 胡振華 張巖沖 王傳路

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島,266042；2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京,210037；3.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

絮凝劑是廢水處理中應(yīng)用最為廣泛且用量最大的產(chǎn)品[1-2],由于無(wú)機(jī)鋁鹽絮凝劑和聚丙烯酰胺有機(jī)大分子絮凝劑[3- 4]等都存在環(huán)境安全和二次污染等問(wèn)題,因此,高效價(jià)廉、生態(tài)安全、無(wú)污染的陽(yáng)離子接枝淀粉絮凝劑已成為水處理領(lǐng)域研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

雙氰胺甲醛縮聚物是制備工藝簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子型絮凝劑[5- 6],但其價(jià)格較貴、儲(chǔ)存性能差(分子質(zhì)量越高越容易在儲(chǔ)存過(guò)程中凝膠固化),因此,將雙氰胺甲醛縮聚物接枝到淀粉分子鏈上不僅拓寬了陽(yáng)離子型接枝淀粉絮凝劑的制備方法,而且解決了雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑價(jià)格較貴、分子質(zhì)量較低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),同時(shí)符合絮凝劑綠色發(fā)展的趨勢(shì)。

目前,淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑[7- 8]的制備方法一般是把雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑與淀粉直接混合反應(yīng)。如曾小君等人[9-10]采用直接將淀粉或陽(yáng)離子淀粉加入到雙氰胺甲醛縮聚物制備過(guò)程中的方法制備淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑,但并沒(méi)有給出這種方法的反應(yīng)機(jī)理。由于雙氰胺甲醛縮聚物制備過(guò)程中大量羥甲基參與脫水縮聚反應(yīng),因此,羥甲基與淀粉分子中的羥基可能也發(fā)生了脫水縮聚反應(yīng),從而使雙氰胺甲醛縮聚物交聯(lián)或者接枝到淀粉分子鏈上形成了(陽(yáng)離子)淀粉-雙氰胺-甲醛絮凝劑。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雙氰胺甲醛縮聚物的脫水縮聚反應(yīng)在含有較多水的反應(yīng)體系中受到很大抑制作用；而淀粉的交聯(lián)或者接枝反應(yīng)都必須先使淀粉在大量水中糊化(干法制備陽(yáng)離子淀粉除外),這必然會(huì)極大地抑制脫水縮聚反應(yīng)。因此,本實(shí)驗(yàn)不采用直接將淀粉或陽(yáng)離子淀粉加入到雙氰胺甲醛縮聚物制備過(guò)程中的方法,而是設(shè)法讓雙氰胺甲醛縮聚物分子鏈的端基上帶有碳碳雙鍵,然后將淀粉糊化后通過(guò)自由基接枝聚合反應(yīng),得到淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑。

制備帶有碳碳雙鍵的雙氰胺甲醛縮聚物分子,一種方法是丙烯酰胺與雙氰胺在酸性條件下發(fā)生親核加成反應(yīng)生成丙烯酰胺雙胍鹽,然后加入甲醛生成羥甲基,并通過(guò)羥甲基的脫水縮聚反應(yīng)形成大分子；另一種方法是利用丙烯酰胺和雙氰胺均能與甲醛反應(yīng)生成羥甲基的特點(diǎn),在雙氰胺甲醛縮聚物制備過(guò)程中直接加入丙烯酰胺?？赏ㄟ^(guò)這兩種方法得到帶有碳碳雙鍵的雙氰胺甲醛縮聚物分子,然后通過(guò)自由基聚合反應(yīng)接枝到淀粉分子鏈上生成淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑。由于前者能有效提高縮聚物分子質(zhì)量,因此,本研究采用第一種方法進(jìn)行制備。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

雙氰胺: 分析純,天津市博迪化工有限公司；甲醛(37%): 分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸：分析純,萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；氯化銨: 分析純,天津市博迪化工有限公司;尤麗素紅E-B：青島雙桃精細(xì)化工有限公司；玉米淀粉：食用級(jí),市售；六亞甲基四胺：分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨：分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：分析純,萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

DS-200電子天平,亞太計(jì)量?jī)x器有限公司;HH-S2恒溫水浴鍋,上海普度生化科技有限公司；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器,江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠; ZB101-I型電熱鼓風(fēng)干燥箱,淄博儀表廠；SPectnlln2000FT-IR紅外光譜儀,美國(guó)PE公司; TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的制備

(1)在四口燒瓶中加入經(jīng)過(guò)計(jì)量的雙氰胺、丙烯酰胺和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的濃鹽酸,水浴加熱,溫度為70℃,加熱1～5 min后發(fā)生劇烈的沸騰放熱現(xiàn)象,待放熱完成后反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至水浴溫度,加入計(jì)量的甲醛溶液(也可加入少量六亞甲基四胺),反應(yīng)2.0 h后得到含有碳碳雙鍵的陽(yáng)離子大分子A。

(2)取一定量的淀粉和蒸餾水,80℃水浴條件下糊化0.5 h,再加入一定量含有碳碳雙鍵的陽(yáng)離子大分子A和引發(fā)劑,在80℃以及通氮?dú)鈼l件下反應(yīng)3.0 h得到淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑。

1.2.2模擬廢水絮凝實(shí)驗(yàn)

配置2 g/L的尤麗素紅E-B染料水作為模擬廢水,用TU-1810型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定此模擬廢水的最大吸收波長(zhǎng)以及在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度A0。取一定量稀釋5倍后的絮凝劑加入到200 mL模擬廢水中,攪拌后靜置,沉降完全后取上層液體測(cè)量最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度A。

脫色率=(A0-A)/A0×100%

1.2.3造紙廠生化處理后廢水絮凝實(shí)驗(yàn)

取日照華泰紙業(yè)有限公司的生化處理后廢水,采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)測(cè)定廢水COD,標(biāo)計(jì)為C0。雙氰胺甲醛縮聚物產(chǎn)品稀釋20倍后使用。首先取200 mL廢水于燒杯中,加入硫酸溶液調(diào)整至廢水pH值為7,然后加入一定量稀釋5倍后的絮凝劑,攪拌后靜置,沉降完全后取上層液體，采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)測(cè)定其COD,標(biāo)計(jì)為C。

COD去除率=(C0-C)/C0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1不同因素對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.1濃鹽酸用量對(duì)反應(yīng)的影響

固定丙烯酰胺、雙氰胺和甲醛的用量(摩爾比為1∶2∶4,雙氰胺用量0.1 mol),反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,濃鹽酸用量對(duì)反應(yīng)的影響如表1所示。

表1 濃鹽酸用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知,濃鹽酸用量對(duì)沸騰放熱現(xiàn)象出現(xiàn)的快慢有一定影響。濃鹽酸用量較高時(shí)，放熱現(xiàn)象出現(xiàn)早；濃鹽酸用量較低時(shí)，需要加熱很長(zhǎng)時(shí)間才會(huì)出現(xiàn)沸騰放熱現(xiàn)象。這可能是由于沸騰放熱現(xiàn)象的發(fā)生需要達(dá)到某一特定的鹽酸濃度。四口燒瓶中投加的物料量較少,當(dāng)濃鹽酸用量低時(shí),只需加熱一段時(shí)間使部分水蒸發(fā)而達(dá)到所需的鹽酸濃度即可發(fā)生沸騰放熱現(xiàn)象。只要發(fā)生沸騰放熱現(xiàn)象,則生成的產(chǎn)物絮凝脫色效果基本相同。

2.1.2六亞甲基四胺對(duì)反應(yīng)的影響

固定丙烯酰胺、雙氰胺、濃鹽酸和甲醛的用量(摩爾比為1∶2∶2∶4,雙氰胺用量0.1 mol),反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,六亞甲基四胺用量對(duì)反應(yīng)的影響如表2所示。

表2 六亞甲基四胺用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可以看出,六亞甲基四胺用量影響產(chǎn)物的性狀；隨其用量的增加,產(chǎn)物黏稠度逐漸增大,直至凝膠固化。這是因?yàn)辂}酸可以抑制聚合物大分子之間的氫鍵作用,六亞甲基四胺可以與鹽酸反應(yīng)生成甲醛,一方面隨鹽酸逐漸被消耗,聚合物大分子之間的氫鍵作用逐漸增強(qiáng),另一方面生成的甲醛使反應(yīng)物中甲醛濃度增加,促進(jìn)了脫水縮聚反應(yīng),致使聚合物分子質(zhì)量增大。

2.2紅外分析

圖1是3種絮凝劑紅外譜圖的對(duì)比。玉米淀粉的紅外譜圖如圖2所示。

圖1 3種絮凝劑的紅外譜圖對(duì)比

圖2 玉米淀粉紅外譜圖

對(duì)比圖1中的3#和圖2可以看出,淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑(見(jiàn)圖1中的3#)在1691 cm-1處有吸收峰,而玉米淀粉在此處沒(méi)有吸收峰。這說(shuō)明含有碳碳雙鍵的陽(yáng)離子大分子通過(guò)自由基聚合反應(yīng)接枝到了淀粉分子上。

2.3產(chǎn)物反應(yīng)過(guò)程及絮凝機(jī)理

(1)含有碳碳雙鍵的陽(yáng)離子大分子A的反應(yīng)機(jī)理

首先是雙氰胺分子中的氰基與自身的胺基以及丙烯酰胺分子的胺基在強(qiáng)酸條件下的反應(yīng)：

加入甲醛后,甲醛分子與剩余的胺基反應(yīng)生成羥甲基：

羥甲基與羥甲基或者羥甲基與胺基之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)：

最終生成了端基為碳碳雙鍵的陽(yáng)離子型大分子A：

(2)淀粉在引發(fā)劑作用下與端基為碳碳雙鍵的陽(yáng)離子型大分子A發(fā)生接枝共聚反應(yīng)：

制備得到的淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑既具有陽(yáng)離子絮凝劑的優(yōu)點(diǎn),又具有接枝淀粉的支鏈網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。因此,淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物作為絮凝劑可以起到靜電吸附、壓縮雙電層、吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕等多重絮凝作用。

2.4產(chǎn)品絮凝脫色效果

2.4.1絮凝劑用量對(duì)制漿中段廢水脫色率和COD去除率的影響

絮凝劑用量對(duì)脫色率的影響如表3所示。由表3可知,隨絮凝劑用量的不斷增加,脫色率和COD去除率先升高后下降,在絮凝劑用量為7.5%時(shí),脫色率和COD去除率達(dá)到最高值,分別為98.3%和83.0%。這是因?yàn)榈矸劢又﹄p氰胺甲醛縮聚物絮凝劑是一種帶有陽(yáng)電荷的高分子絮凝劑,隨其用量增加,絮凝效果增強(qiáng),但是當(dāng)其用量過(guò)多時(shí),廢水中微粒表面被帶電荷的絮凝劑分子包圍而帶有正電荷,由于正電荷的靜電排斥作用和絮凝劑大分子的空間位阻效應(yīng),絮體重新處于穩(wěn)定的分散狀態(tài),進(jìn)而脫色率下降。

表3 絮凝劑用量對(duì)制漿中段廢水脫色率和COD去除率的影響

2.4.2不同絮凝產(chǎn)品的比較

表4為自制絮凝劑與FS-C1(陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類)絮凝劑對(duì)制漿中段廢水脫色率和COD去除率的影響。由表4可以看出,在絮凝劑用量相同的條件下,自制絮凝劑的脫色率遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)所選用的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類絮凝劑,即自制絮凝劑的脫色效果很好,而且,制備工藝簡(jiǎn)便易行,同時(shí),制備的新型淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑產(chǎn)品得率高、性能穩(wěn)定,更重要的是,其對(duì)COD的去除效果也很好。

表4 自制絮凝劑與FS-C1絮凝劑對(duì)制漿中段廢水脫色率和COD去除率的影響

3 結(jié) 論

3.1本實(shí)驗(yàn)使用雙氰胺、甲醛和丙烯酰胺等原料制備了一種端基為碳碳雙鍵的陽(yáng)離子型大分子,然后通過(guò)自由基聚合反應(yīng)將其接枝到淀粉分子上，制備了淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑,并通過(guò)紅外光譜分析證實(shí)了碳碳雙鍵的存在。

3.2通過(guò)機(jī)理分析推導(dǎo)出這一絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)及其特征基團(tuán),同時(shí)，經(jīng)過(guò)染料模擬廢水絮凝實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其具有很好的絮凝脫色效果,即利用這種絮凝劑(用量為7.5%)處理 2g/L的尤麗素紅E-B染料模擬廢水,脫色率達(dá)到98.3%；在相同用量下,該絮凝劑可使制漿中段廢水的COD從200 mg/L降至34 mg/L,COD去除率達(dá)到83.0%，即該絮凝劑去除COD的效果也很好。

參 考 文 獻(xiàn)

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