張國運 王 飛 李建軍 劉 俠 張昌輝

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

近年來,苯乙烯丙烯酸酯共聚物(SAE)表面施膠劑在造紙工業(yè)得到了廣泛應用[1],其中,陽離子型產品對紙張施膠效果和印刷性能改善更為有效,己成為研究熱點[2]。常規(guī)乳液聚合中乳化劑是通過物理作用吸附于乳膠粒表面,使用小分子乳化劑的聚合物乳液在成膜過程中易向界面遷移聚集,影響涂膜的耐水性、附著力和黏接強度等性能。反應型乳化劑是指分子結構中含有可進行聚合反應的基團(通常指雙鍵)[3- 6],能夠在高溫或引發(fā)劑的作用下發(fā)生自聚合反應或與其他不飽和單體進行共聚合反應的一類表面活性劑,也稱為反應型乳化劑或表面活性單體[7]。這類新型乳化劑在多相聚合中能以化學鍵鍵合于乳膠粒子表面,而不是靠物理吸附作用吸附于粒子表面。這有助于提高聚合物乳液的穩(wěn)定性,改善聚合物膜的耐水性、耐溶劑性、光澤度和附著力等,在制備具有特殊表面性能的聚合物粒子方面,有較好的應用前景,因此,新型反應型乳化劑的合成及其性能研究成為當前的主要方向。本研究以馬來酸酐、聚乙二醇1000、氯磺酸和氫氧化鈉為原料,合成了反應型乳化劑,將該乳化劑應用到苯丙共聚物乳液聚合中,與傳統(tǒng)乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/OP-10進行了性能比較,并進行了表面施膠劑的性能和應用研究。

1 實 驗

1.1實驗原料

聚乙二醇1000、馬來酸酐(MA)、氯磺酸、氫氧化鈉、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、OP-10和過硫酸銨為分析純,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和表面施膠淀粉為工業(yè)級。施膠原紙為未施膠雙膠紙,定量70 g/m2。

1.2反應型表面活性劑的制備

1.2.1馬來酸聚乙二醇酯硫酸鈉(MP)的合成

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,加入摩爾比為1∶1的馬來酸酐和聚乙二醇1000,加熱升溫至85℃,恒溫反應2.5h,降溫至55℃,向反應體系中緩慢加入氯磺酸(馬來酸酐、聚乙二醇1000和氯磺酸的摩爾比為1∶1∶1.1),繼續(xù)反應1.5h,降至室溫,用30%NaOH溶液中和至pH值為8～9,出料。

1.2.2苯丙表面施膠劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,加入一定量的MP和去離子水,升溫至60℃,不斷攪拌下分別滴加St和BA的混合物以及AM和DMC的混合物,在滴加混合單體的同時滴加過硫酸銨,注意控制滴加速度,過硫酸銨在反應單體加完后30 min內加完,引發(fā)劑滴加完畢升溫至85℃反應3 h,降溫出料,得到苯丙表面施膠劑乳液。以SDBS和OP-10為乳化劑制備對照乳液。

1.3性能測試

固含量：乳液在105℃烘箱中干燥4 h后放入干燥器冷卻30 min,稱取固形物質量進行計算。

黏度：在25℃時使用1#轉子,在60 r/min的條件下經NDJ-79數顯黏度計(上海天平儀器廠)測得。

pH值：用PB-10型酸度計進行測定。

FT-IR分析：KBr壓片法制樣,用德國BRUKER公司的VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜測定儀測定,測定范圍4000～400 cm-1,掃描次數為32次,分辨率為4 cm-1。

TEM分析：乳液經質量分數為2%的磷鎢酸染色后用HITACHI公司H- 600型透射電鏡測定,分辨率為0.204 nm。

乳膠膜吸水率的測定：將乳膠膜用蒸餾水洗凈、干燥后準確稱其質量(記為“m0”),投入蒸餾水中浸泡24 h后取出,用濾紙去除表面水跡,稱其質量(記為“m1”),然后計算吸水率。用吸水率的大小表征膜的耐水性；吸水率越小,膜的耐水性越好。

表面張力的測定：取純化后的物質加水配成不同質量濃度的溶液和乳液,再用最大氣泡法測定乳化劑水溶液的表面張力。

1.4 表面施膠工藝

將苯丙表面施膠劑與糊化后一定濃度的表面施膠淀粉按一定比例混合成施膠液。本研究采用實驗室涂布機對雙膠紙進行表面施膠,將原紙鋪在涂布機上,一端固定,開動施膠輥,使膠液均勻涂在紙上,再經干燥、壓光,施膠后紙張在上光機上于110℃干燥15 min。成紙按國家標準方法檢測相關質量指標。

2 結果與討論

2.1反應型乳化劑MP的性能

2.1.1MP的紅外光譜分析

圖1 MP的紅外光譜圖

2.1.2MP的表面張力和臨界膠束質量濃度

MP的表面張力如圖2所示。由圖2可知,在MP質量濃度較低的條件下,表面張力隨其質量濃度的增加而直線下降；MP質量濃度達到一定值時,表面張力不再發(fā)生變化或變化甚微。這是因為當MP質量濃度達到一定值時,界面上形成了乳化劑單分子層,全部空氣-水界面變成空氣-油界面,即液面被乳化劑分子飽和,此時若再增加乳化劑質量濃度,界面上的乳化劑不可能再增加,則表面張力不會再變小,增加的乳化劑只能在介質內部形成膠束,MP溶液的最小表面張力為31.2 mN/m左右,此時,其質量濃度即為臨界膠束質量濃度。由圖2可知,MP溶液的臨界膠束質量濃度為0.24 g/L。

圖2 MP質量濃度與表面張力的關系

2.2苯丙表面施膠劑乳液的性能

2.2.1苯丙表面施膠劑乳液的紅外光譜分析

圖3 苯丙表面施膠劑的紅外光譜圖

2.2.2苯丙表面施膠劑乳液的表面張力

通過測試乳液表面張力可以判斷乳化劑是否與單體發(fā)生聚合。根據Abele等人[8]的研究,如果乳化劑完全鍵合在乳膠粒子上,則聚合物乳液表面張力就應接近于純水的表面張力,否則乳化劑分子僅僅通過物理吸附作用吸附在膠粒表面。合成的聚合物乳液表面張力如圖4所示。

由圖4可知,與反應型乳化劑MP水溶液的表面張力(31.2 mN/m)相比,由MP制得的乳液表面張力非常高(52.6～65.7 mN/m),接近于純水的表面張力,這表明只有很低濃度的MP存在于水相中。這正是由于反應型乳化劑分子中存在能夠參與聚合反應的雙鍵,在聚合過程中能夠與單體發(fā)生共聚合反應,以化學鍵的方式結合在乳膠粒子上,乳化劑分子將不再出現解析,水相中游離的表面活性劑很少,所以乳液表面張力很高。從1#樣品～5#樣品可知，隨MP含量的增加，未參與反應的乳化劑增多，這些未反應的乳化劑像小分子乳化劑一樣以物理吸附的方式附著在乳膠粒子表面，致使乳液表面張力下降。由SDBS/OP-10制得的乳液表面張力(40.5 mN/m)和其水溶液的表面張力(35.3 mN/m)比較接近,這說明SDBS/OP-10完全依靠物理吸附作用吸附在乳膠粒子表面。

圖4 聚合物乳液的表面張力

2.2.3苯丙表面施膠劑乳膠膜的耐水性

苯丙表面施膠劑乳膠膜的吸水率如圖5所示。由圖5可知,由MP制備的苯丙表面施膠劑乳膠膜耐水性明顯強于SDBS/OP-10制備的乳膠膜。15天后,SDBS/OP-10制備的乳液乳膠膜吸水率達到了44.2%,而MP制備的苯丙表面施膠劑乳液乳膠膜吸水率僅為19.1%。由反應型乳化劑代替普通乳化劑可以制得耐水性更好的聚合物乳液,這是因為反應型乳化劑是通過化學鍵連接到聚合物分子結構中,乳化劑分子不會遷移,膜表面的親水基團極少,因此,乳液乳膠膜對水分子的吸附和滲透作用會明顯減弱[9]。

圖5 苯丙表面施膠劑乳液乳膠膜吸水率變化曲線

2.2.4苯丙表面施膠劑乳液的TEM分析

苯丙表面施膠劑乳液的TEM照片如圖6所示。從圖6可知,苯丙表面施膠劑具有正常的球形結構,球狀分散相顆粒均勻分布在溶液中,顆粒直徑約為145 nm；其微粒形狀規(guī)整、大小均一,有利于更好地覆蓋在紙張表面,提高施膠效果。

圖6 苯丙表面施膠劑乳液的TEM照片

2.2.5苯丙表面施膠劑的性能指標

對苯丙表面施膠劑乳液的產品性能進行檢測,結果見表1。

2.2.6苯丙表面施膠劑的應用實驗

將2.5 kg苯丙表面施膠劑和65 kg表面施膠淀粉

表1 苯丙表面施膠劑的性能指標

復配(自制產品)對未施膠雙膠紙進行表面施膠,施膠后雙膠紙性能如表2所示；同時,在相同條件下,對國產市售苯丙表面施膠劑(市售產品)和進口苯丙表面施膠劑(進口產品)進行了對比實驗(見表2)。

表2 不同表面施膠劑對雙膠紙性能的影響

由表2可以看出,與未施膠紙及經過市售產品和進口產品表面施膠后的雙膠紙相比,經過自制產品施膠后雙膠紙的抗水性能(Cobb值)和強度性能(如表面強度、耐折度和裂斷長)明顯提高。這是因為自制的反應型乳化劑經反應后大部分以共價鍵形式鍵合于分子鏈中,乳液顆粒表面覆蓋的乳化劑很少,這樣的表面施膠劑乳液在表面施膠時會消除低分子乳化劑的不足。自制苯丙表面施膠劑分子中含有疏水性基團和親水性基團,當自制苯丙表面施膠劑與表面施膠淀粉復配的混合物對雙膠紙施膠時,混合施膠液一部分滲入紙層中,填充纖維間的空隙,增加纖維間的黏結力,改善雙膠紙的強度性能；一部分停留在紙張表面形成薄膜,這時薄膜中疏水性基團朝外排列,降低了紙張比表面自由能,從而提高了紙張抗水性能。

3 結 論

3.1以馬來酸酐、聚乙二醇1000、氯磺酸和氫氧化鈉為原料制備了反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯硫酸鈉(MP),然后再以MP、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為原料,以過硫酸銨為引發(fā)劑,制備了苯丙表面施膠劑。

3.2以FT-IR和TEM對苯丙表面施膠劑進行了表征,FT-IR分析表明苯丙表面施膠劑具有預期的共聚物結構；TEM照片顯示其乳液微粒呈球形結構,微粒直徑約為145 nm。

3.3MP的臨界膠束質量濃度約為0.24 g/L,此時其表面張力約為31.2 mN/m。由反應型乳化劑MP制備的乳膠膜耐水性明顯強于十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/OP-10制備的乳膠膜。15天后,SDBS/OP-10制備的乳液乳膠膜吸水率達到了44.2%,而MP制備的乳液乳膠膜吸水率僅為19.1%。

3.4與未施膠紙及經過市售產品和進口產品表面施膠后的雙膠紙相比,經過自制產品(自制苯丙表面施膠劑和表面施膠淀粉復配)施膠后的雙膠紙的抗水性能(Cobb值)和強度性能(如表面強度、耐折度和裂斷長)明顯提高。

參 考 文 獻

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