曹玲瓏，王建華，黃楚光，倪志鑫，金鋼雄，瓦西拉里，陳慧嫻

1.中山大學地球科學與地質(zhì)工程學院/廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣州 510275 2.國家海洋局南海海洋工程勘察與環(huán)境研究院， 廣州 510300 3.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣州 510915 4.臺州市國土資源局黃巖分局， 浙江 臺州 318200

大亞灣表層沉積物重金屬元素形態(tài)特征、控制因素及風險評價分析

曹玲瓏1,2，王建華1，黃楚光3，倪志鑫3，金鋼雄4，瓦西拉里1，陳慧嫻1

1.中山大學地球科學與地質(zhì)工程學院/廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣州 510275 2.國家海洋局南海海洋工程勘察與環(huán)境研究院， 廣州 510300 3.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣州 510915 4.臺州市國土資源局黃巖分局， 浙江 臺州 318200

為了解大亞灣表層沉積物中重金屬的污染狀況，對大亞灣海域23個點位表層沉積物中7種重金屬元素(Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、As)的質(zhì)量分數(shù)、形態(tài)特征、來源控制因素以及潛在生態(tài)風險進行了研究。采用優(yōu)化BCR提取法分析重金屬元素賦存形態(tài)，并依據(jù)各種重金屬元素的形態(tài)特征與沉積物基質(zhì)屬性進行了相關(guān)因子分析，了解其分布的控制因素。結(jié)果表明：大亞灣沉積物重金屬元素呈現(xiàn)環(huán)帶狀分布特征，從岸向灣內(nèi)逐漸減??；重金屬元素質(zhì)量分數(shù)的高值區(qū)主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港附近；重金屬元素賦存形態(tài)中Cr、Ni、Cu、Zn、As主要以殘渣態(tài)存在，Pb主要以可還原態(tài)存在，Cd主要以酸提取態(tài)存在；7種重金屬元素各自非殘渣態(tài)所占比率從大到小為Pb(78.83%)、Cd(78.65%)、Cu(48.54%)、Zn(48.10%)、Ni(38.31%)、Cr(28.43%)、As(27.76%)，即Pb最高，As最低，表明Pb的遷移性最強；通過因子分析，大亞灣重金屬主要為沿岸自然風化產(chǎn)物的輸入，其次為工業(yè)廢水及養(yǎng)殖污水。運用酸提取態(tài)風險評估法對重金屬元素潛在生態(tài)風險進行評價，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)所選重金屬元素綜合風險評價Cd為高風險，其余重金屬為中--低風險等級。

重金屬元素；形態(tài)特征；控制因素；風險評價；大亞灣

0 前言

河口和沿海海灣是一種敏感的海陸地交互區(qū)，也是人口高密度聚積地和受人類活動影響強烈的區(qū)域，極易受自然過程和人為活動所影響[1]。隨著人類活動產(chǎn)生的各種污染物向海中排放，迫使近海的環(huán)境問題變得越來越突出，其中包括重金屬的污染[2]。重金屬的污染具有來源廣、不易分解、易于在環(huán)境中累積的特點，對生物和人體具有毒性，且易對環(huán)境造成嚴重的污染[3]。相對于上覆水體，海洋表層沉積物不僅是污染物質(zhì)的主要富集媒介和重要的生物棲息場所，而且其重金屬含量高且穩(wěn)定，具有累積性特征，既包含了區(qū)域海洋環(huán)境重金屬的自然來源信息，也記錄了人為污染所帶來的影響，因此,其日益引起學者的普遍關(guān)注[4-5]。研究表明，沉積物重金屬的環(huán)境行為和生物毒性不僅和總量有關(guān)，更與其賦存形態(tài)密切相關(guān)[6]。

大亞灣位于我國南方最大的珠三角經(jīng)濟圈南端，是一個受人類活動影響較大的、繁忙的海灣，該區(qū)沉積物中的重金屬環(huán)境問題已成為研究者近幾十年來的熱門課題，研究范圍從最初的總量分析，到之后的沉積、遷移和累積機制[7]，再到生物毒性分析以及污染狀況評價[8]等。但總體上講，本海區(qū)的研究過多集中在重金屬總量的空間分布、生物體含量及生態(tài)危害等方面，而對其重金屬形態(tài)的研究較少，且近年來對賦存形態(tài)研究也都基本以大尺度海域為背景[9-10]，少有針對本海區(qū)沉積物重金屬特征的多因子綜合性分析研究。目前，關(guān)于沉積物重金屬形態(tài)分析，應用較廣的形態(tài)分級方法有Tessier等[11]提出的5步提取法,1993年歐共體標準局[12]提出的相對簡化的“3步形態(tài)分類法”，即BCR形態(tài)分析法，以及Obbard[13]在BCR逐級提取方案的基礎(chǔ)上提出的改進的BCR逐級提取方案，該方法被證明是可以在不同地區(qū)獲得可比數(shù)據(jù)的成熟方法。

筆者以大亞灣海域為主要研究區(qū)域，采用改進的BCR逐級提取方法，深入分析Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd和As這7種最有危害性的重金屬元素賦存形態(tài)特征，并運用相關(guān)性分析與因子分析來研究重金屬是否為同源性及分布控制因素，并對潛在的生態(tài)風險進行綜合評價，以期進一步了解該研究海區(qū)重金屬相對活性和來源，從而為進一步研究人類活動對該海域環(huán)境的反應、控制和治理海域沉積物的重金屬污染、保證區(qū)域可持續(xù)發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和背景材料。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

大亞灣位于我國南海北部，西南鄰香港，西鄰大鵬澳，東接紅海灣，東西寬約20 km，南北長約30 km，總面積約600 km2。大亞灣屬于亞熱帶溺谷型半封閉海灣，水深為6～16 m，西部比東部較深，海灣周圍無大河注入，陸源徑流影響不明顯。大亞灣的潮汐為不規(guī)則半日潮，潮差范圍為1.01～2.57 m；灣內(nèi)海水平均交換時間為3.2 d；海灣平均沉積速率為0.9 cm/a。自20世紀80年代開始，大亞灣海域養(yǎng)殖業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)活動快速擴張，與此同時港口建設(shè)、航運業(yè)、旅游業(yè)也迅速發(fā)展，城市化運動方興未艾，人口密度劇增，金屬元素輸入通量發(fā)生了顯著變化，海域底質(zhì)重金屬含量總體上呈上升趨勢[14]。

1.2 樣品采集與處理

2011年5月在大亞灣海域設(shè)置23個采樣站位(圖1)。用不銹鋼蚌式挖泥斗采集表層沉積物樣品；采集上來的表層沉積物樣品取中心部分密封于潔凈聚乙烯塑料袋內(nèi)，帶回實驗室冷凍保存；樣品風干后，剔除雜物，研磨后用80目(近似孔徑為0.18 mm)尼龍篩進行篩分；篩下樣品于60 ℃烘干至恒重，放入干燥器保存待用。

圖1 采樣站位分布圖Fig.1 Distribution of sampling stations

1.3 分析方法

筆者采用Rauret改進的BCR連續(xù)提取方法分析沉積物部分重金屬元素的形態(tài)[13]。重金屬賦存按如下方法提取:首先準確稱取1.00 g表層沉積物樣品，置于50 mL聚丙烯塑料具塞離心試管中;然后按以下步驟平行(4次)分級提取。

1)酸提取態(tài)(可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)，記為F1)：加入0.11 mol/L醋酸40 mL于預先裝好1 g沉積物的50 mL離心管中，封口，室溫下振蕩16 h，振蕩速率為270～290 r/min；振蕩完成后，以3 000 r/min離心20 min分離上清液和殘渣，將上清液轉(zhuǎn)移入15 mL比色管中，加入2滴濃硝酸(德國默克，優(yōu)級純)于4 ℃冷藏保存；在裝有殘渣的離心管中加入30 mL高純水，手搖動使殘渣再懸浮，振蕩15 min，3 000 r/min離心20 min，棄去上清液。

2)可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，記為F2)：取0.5 mol/L鹽酸羥氨溶液40 mL加入步驟1)提取后的離心管中，手搖動使殘渣再懸浮，封口。以下操作與步驟1)相同。

3)可氧化態(tài)(有機物及硫化物結(jié)合態(tài)，記為F3)：取過氧化氫溶液(300 mg/g或者8.8 mol/L，用2 mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)為2.0～3.0)10 mL緩慢地以小體積加入到步驟2)殘渣離心管中，蓋子蓋松些，間歇振蕩離心管，室溫消解1 h；再在80 ℃水浴下消解1 h，前30 min用手間歇振蕩離心管；進一步加熱不帶蓋子的離心管使其中溶液減為2 mL左右，再加入氧化氫溶液(300 mg/g或者8.8 mol/L，用2 mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)為2.0～3.0)10 mL，依上述步驟將體積縮減為1 mL左右，冷卻后，加入1.0 mol/L乙酸銨溶液40 mL(用硝酸將pH調(diào)節(jié)為2.0±0.1)，封口。以下操作與步驟1)相同。

4)殘渣態(tài)(記為R)：將離心管中剩余的殘渣用高純水轉(zhuǎn)移至消解罐中，用煮酸器在150 ℃將其煮干，加入7 mL 68%濃硝酸，封口放入微波消解器中，180 ℃高溫消解2 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL比色管，高純水定容。冷藏保存。

實驗所采用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水，分析過程中所用的玻璃容器、聚乙烯、聚四氟乙烯制品用10%硝酸浸泡24 h以上。實驗數(shù)據(jù)可靠性通過加標和平行樣控制。

各形態(tài)提取液中重金屬元素利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(安捷倫ICP-MS)測定，儀器的檢出限為10 級，精密度為1%～3%。在重金屬的元素分析過程中采用沉積物標準樣品進行過程質(zhì)量控制，7種元素的測定值均在國家標準參比物質(zhì)的允許誤差范圍之內(nèi)，元素檢出限為0.01～0.18 mg/kg；總量及各提取形態(tài)的回收率為84%～115%，符合美國EPA標準要求的80%～120%的范圍，平行樣品精密度為0.48%～5.51%。實驗方法準確性高，分析結(jié)果可信。

粒度分析采用英國Malvern公司出產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光粒度儀，激光粒度儀的測量范圍為0.02～2 000 μm，重復測量的相對誤差<3%。

總有機碳采用CHNS元素分析儀(CHNS Elemental Analyzer，型號：Vario EL)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬元素質(zhì)量分數(shù)及分布特征

圖2 大亞灣重金屬元素質(zhì)量分數(shù)分布圖Fig.2 Content of heavy metals in Daya Bay

圖2為大亞灣重金屬元素質(zhì)量分數(shù)分布圖。其表層沉積物各重金屬元素質(zhì)量分數(shù)分別為：Cr元素21.72～46.77 mg/kg，平均30.03 mg/kg；Ni元素13.42～26.55 mg/kg，平均18.95 mg/kg；Cu元素6.12～22.50 mg/kg，平均10.90 mg/kg；Pb元素20.31～80.96 mg/kg，平均44.18 mg/kg；Zn元素31.54～87.25 mg/kg，平均59.34 mg/kg；Cd元素0.006～0.110 mg/kg，平均0.036 mg/kg；As元素5.15～9.73 mg/kg，平均7.01 mg/kg。從站位分布圖上看，各元素質(zhì)量分數(shù)最大值主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港區(qū)域。

總體上看，各元素總量呈現(xiàn)環(huán)帶狀分布，這與前人的研究結(jié)論[10]較為一致。其中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd高值區(qū)主要出現(xiàn)于大鵬澳和啞鈴灣，As元素高值區(qū)主要出現(xiàn)于范和港一帶。大亞灣重金屬元素質(zhì)量分數(shù)高值主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港，這可能與沿岸中心城鎮(zhèn)的工業(yè)活動密切相關(guān)；而總體環(huán)形分布模式又與灣內(nèi)常年存在的順時針環(huán)流比較一致，說明大亞灣重金屬元素主要來源于沿岸基巖風化及人類活動的排放，陸源物質(zhì)在灣內(nèi)環(huán)流的作用下進行擴散而重新分布。

2.2 重金屬元素的賦存形態(tài)分布及特征

2.2.1 重金屬元素賦存形態(tài)分布

各元素賦存分布情況見圖3。

Cr元素以殘渣態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的46.43%～80.08%，平均為71.57%；酸提取態(tài)所占比率為4種形態(tài)之和的0.03%～1.38%，平均為0.70%；可還原態(tài)與可氧化態(tài)所占比率相當，分別為13.61%、14.12%。

Ni元素以殘渣態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的52.74%～75.96%，平均為61.69%；可氧化態(tài)所占比率次之(14.00%～21.83%)，平均為17.43%；酸提取態(tài)所占比率最小(5.14%～12.15%)，平均為7.66%；可還原態(tài)為4.10%～18.01%，平均為13.21%。

Cu元素以殘渣態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的32.07%～74.33%，平均為51.46%；酸提取態(tài)所占比率最小，平均為2.11%；可氧化態(tài)為13.66%～33.21%，平均為20.83%；可還原態(tài)為5.03%～37.19%，平均為25.60%。

Pb元素以可還原態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的9.78%～63.24%，平均為49.46%；殘渣態(tài)次之(13.21%～33.33%)，平均為21.17%；酸提取態(tài)所占比率最低(0.68%～33.42%)，平均為11.44%；可氧化態(tài)為4.74%～53.58%，平均為17.93%。

Zn元素以殘渣態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的39.44%～64.69%，平均為51.90%；可還原態(tài)次之(9.79%～34.94%)，平均為28.09%；酸提取態(tài)最低(0.76%～13.04%)，平均為5.82%；可氧化態(tài)為9.15%～24.76%，平均為14.19%。

Cd元素以酸提取態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的40.96%；殘渣態(tài)、可氧化態(tài)及可還原態(tài)分別為21.35%、19.28%及18.41%。

As元素以殘渣態(tài)為主，所占比率為4種形態(tài)之和的64.60%～80.08%，平均為72.24%；可還原態(tài)次之(11.17%～21.30%)，平均為16.60%；酸提取態(tài)與可氧化態(tài)所占比率相當，分別為4.56%、6.59%。

2.2.2 重金屬元素賦存形態(tài)特征

由大亞灣7種重金屬元素賦存形態(tài)分析結(jié)果(圖3)可知：Cr、Ni、Cu、Zn、As主要以殘渣態(tài)存在；Pb主要以可還原態(tài)存在；Cd主要以酸提取態(tài)存在。

非殘渣態(tài)所占比率在一定程度上反映了重金屬元素的活潑性，其值越高，重金屬元素活性越強，越容易活化遷移。從圖3來看：各重金屬非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)所占4種形態(tài)之和的比率Pb最高，As最低；7種重金屬元素各自非殘渣態(tài)所占比率降序排列為Pb(78.83%)、Cd(78.65%)、Cu(48.54%)、Zn(48.10%)、Ni(38.31%)、Cr(28.43%)、As(27.76%)。

圖3 元素形態(tài)特征分布圖Fig.3 Chemical speciation of heavy metals in surface sediments

酸提取態(tài)主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子可交換態(tài)與水溶態(tài)。在環(huán)境pH變化時，酸提取態(tài)很容易通過碳酸鹽的溶解、微粒解吸等釋放到水體中，從而造成水體重金屬污染。除Cd外，其他重金屬元素酸提取態(tài)所占比率均比較低。酸提取態(tài)所占比率從大到小順序為：Cd(41.24%)、 Pb(12.34%)、 Ni(7.28%)、 Zn(5.11%)、 As(3.71%)、 Cu(2.90%)、 Cr(1.05%)。

總體上看，重金屬可還原態(tài)所占比率較高，7種重金屬元素在這一形態(tài)的所占比率均高于10%?？蛇€原態(tài)所占比率從大到小順序為：Pb(48.40%)、 Zn(31.44%)、 Cu(24.26%)、 Cd(19.23%)、 As(18.10%)、 Cr(13.49%)、Ni(11.58%)。

可氧化態(tài)的重金屬主要與有機質(zhì)結(jié)合在一起，一方面各重金屬可氧化態(tài)所占比率的總體大小反映了本區(qū)有機質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，另一方面，各重金屬可氧化態(tài)所占比率的從大小排序指示了重金屬與有機質(zhì)結(jié)合的強弱性?？裳趸瘧B(tài)所占比率從大到小順序為：Cu(21.89%)、 Cd(18.71%)、 Pb(17.65%)、 Ni(17.14%)、 Zn(14.32%)、 Cr(13.01%)、As(7.45%)。

由圖3可知，殘渣態(tài)所占比率從大到小的順序為：As(73.51%)、 Cr(72.85%)、 Ni(62.37%)、 Zn(56.25%)、 Cu(55.10%)、 Cd(21.87%)、Pb(21.41%)。

在給定的研究區(qū)域內(nèi)，沉積物中各元素質(zhì)量分數(shù)及其賦存形態(tài)之間的比率具有相對穩(wěn)定性，當沉積物來源相同或相似時，其中各元素具有顯著的相關(guān)性。通過對重金屬元素以及沉積物特征參數(shù)之間的相關(guān)分析，可以確定重金屬的來源及其在沉積物中質(zhì)量分數(shù)變化的控制因素。同時，不同站位間，重金屬元素的相關(guān)性顯著與否，反映了各站位沉積環(huán)境的相似性和受人為影響程度的強弱[15]。采用 SPSS13統(tǒng)計軟件，對珠江口沉積物重金屬元素形態(tài)與其總量間進行了相關(guān)分析研究，結(jié)果見表1。由表1可知，除酸提取態(tài)Cr、Pb、As及殘渣態(tài)Cd與其元素各自總量無相關(guān)性外，其他元素形態(tài)與其元素各自總量均呈顯著相關(guān)性。這說明長期以來通過總量來確定大亞灣區(qū)域重金屬污染風險情況在一定程度上是可靠的。

2.2.3 各重金屬元素非殘渣態(tài)分布特征

大亞灣重金屬元素非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)空間分布特征如圖4。從總體上看：大亞灣非殘渣態(tài)形態(tài)質(zhì)量分數(shù)空間分布特征同總量分布基本一致；除Cd、As外，其他元素非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)環(huán)狀等值分布，部分元素非殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)高值點出現(xiàn)于啞鈴灣、大鵬澳及范和港；Cd元素非殘渣態(tài)的分布特征為從啞鈴灣沿東南方向向灣外逐漸降低，說明其污染源主要來自于啞鈴灣。

表1 大亞灣重金屬總量與其形態(tài)相關(guān)性

注：*為p=0.01水平顯著相關(guān)。

2.3 重金屬與沉積物基質(zhì)結(jié)合性

筆者運用SPSS 13數(shù)理統(tǒng)計軟件對重金屬元素與沉積物基質(zhì)屬性進行相關(guān)性分析。重金屬元素與沉積物基質(zhì)的相關(guān)性可以說明沉積物基質(zhì)對重金屬元素富集的影響與控制作用。根據(jù)表2可知：除Cd外，其他6種元素總量均與TOC顯著相關(guān)，表明重金屬元素與沉積物中有機質(zhì)形成的絡(luò)合物較穩(wěn)定，不易釋放；除Cd、Pb外，其他元素總量均與可還原態(tài)Fe、Mn質(zhì)量分數(shù)顯著相關(guān)；Ni、Zn總量與粉砂質(zhì)量分數(shù)顯著相關(guān)而7種元素總量均與黏土質(zhì)量分數(shù)無明顯相關(guān)性；各重金屬元素與可氧化態(tài)鐵質(zhì)量分數(shù)均顯著相關(guān)，推測是因為大亞灣內(nèi)水體交換周期長，底部沉積物整體處于相對還原環(huán)境，在這種條件下，重金屬元素多與鐵錳的硫化物發(fā)生共沉淀作用，而這些顆粒往往處在粉砂粒級。

各重金屬元素3種賦存形態(tài)(可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài))與TOC相關(guān)性普遍較好；除Cd外，其他元素可還原態(tài)分別與TOC、可還原態(tài)Mn、可還原態(tài)Fe表現(xiàn)顯著相關(guān)，表明大亞灣Cd與鐵錳氧化物結(jié)合性弱于其他元素；總體上，各重金屬元素總量和4種賦存形態(tài)與粉砂質(zhì)量分數(shù)相關(guān)性明顯高于與黏土質(zhì)量分數(shù)的相關(guān)性。

2.4 重金屬來源分析

重金屬富集與污染的人為因素主要有工業(yè)生產(chǎn)的排放、農(nóng)業(yè)活動的殘留、生活污水以及交通尾氣等。借助相關(guān)性分析，可以推測重金屬元素來源是否一致或元素地球化學性是否相近。除相關(guān)性分析之外，因子分析也可以研究重金屬的來源問題，前人的研究[16]主要是通過對重金屬總量的因子分析，結(jié)合自然、生物與人文社會活動來推測分析重金屬元素的來源。

表2 大亞灣重金屬元素與沉積物基質(zhì)相關(guān)性

注：*為p=0.01水平顯著相關(guān)。

圖4 大亞灣重金屬元素非殘渣態(tài)分布圖Fig.4 Non-residual fraction of heavy metals in surface sediments

筆者運用相關(guān)性分析與因子分析來研究重金屬是否具同源性，并在重金屬元素形態(tài)分析的基礎(chǔ)上，對重金屬元素各種形態(tài)進行因子分析，根據(jù)因子得分確定各因子的成分,從而更加精確地了解重金屬元素的來源問題。

2.4.1 重金屬總量間相關(guān)性分析

大亞灣重金屬總量間的相關(guān)性見表3，除Cd與Ni、Cr、As、Zn顯著不相關(guān)，以及As與Pb不存在顯著相關(guān)性外，其他元素兩兩之間均具有顯著相關(guān)性。Cd元素與沉積物基質(zhì)性質(zhì)普遍不具相關(guān)性，表現(xiàn)出與其他元素的差異，這可能是由于Cd元素特殊的地球化學性質(zhì)造成的。而As與Pb的不相關(guān)性則可能是因為兩者來源不同。

表3 大亞灣重金屬元素之間相關(guān)性

注：*為p=0.01水平顯著相關(guān)。

2.4.2 主成分討論結(jié)果

根據(jù)大亞灣重金屬來源因子分析(表4)可知，前3個因子累積貢獻率已達到65.525%，為原數(shù)據(jù)解釋提供了足夠的信息，前3位因子貢獻率分別為38.584%、15.521%、11.420%。

第一主因子(因子1)的貢獻占總貢獻的38.584%，遠遠高于其他各因子，因而該因子對沉積物中重金屬形態(tài)的組成和分布具有決定性作用，與第一主因子相關(guān)性較好的有殘渣態(tài)的Fe、Ni、Zn、Mn、Cr、Cu、As，酸提取態(tài)Mn、Ni，可還原態(tài)Fe、Mn、Ni、Zn、As、Pb，及可氧化態(tài)Ni。大氣沉降、工業(yè)廢水與生活污水排放來源的重金屬直接與人類生產(chǎn)和生活活動有關(guān)，主要以不穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)存在，基本不會以殘渣相形式出現(xiàn)[16]。存在于礦物晶格中的重金屬元素往往處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，由于巖石的風化作用和侵蝕作用，可以給沉積物帶來諸如殘渣態(tài)等較為穩(wěn)定的重金屬相態(tài)，沉積物中殘留態(tài)的金屬可作為代表侵蝕作用來源的指示性成分。除殘渣態(tài)以外，其他不穩(wěn)定相態(tài)與海域周邊巖石的風化作用有關(guān)[17]。大亞灣周邊海岸基巖主要為花崗巖[18]，這與沉積物元素相態(tài)分析結(jié)果基本一致。與第一主因子相關(guān)性較好的成分主要為重金屬殘渣態(tài)，以及部分重金屬元素在自然風化時形成的次生相，因此，第一主因子可以認為是自然風化與侵蝕因子，主要為大亞灣沿岸基巖風化與侵蝕產(chǎn)物輸入。

表4 大亞灣重金屬元素來源分析

與第二主因子(因子2)相關(guān)性較好的主要為酸提取態(tài)的Cu、Pb、Zn、Cd,及Cu的可還原態(tài)與可氧化態(tài)；部分可還原態(tài)Zn、Cd、Cr，以及部分酸提取態(tài)Ni、Cr。有研究[17]結(jié)果表明，工業(yè)廢水中常常含有大量的多種相態(tài)金屬元素。近年來隨著環(huán)大亞灣經(jīng)濟帶的發(fā)展，特別是大亞灣石化區(qū)和港口規(guī)模不斷擴大，據(jù)估算大亞灣石化區(qū)廢水實際排海量約920 t/a，雖然絕大部分污水通過深海排海管線排放至大亞灣黃毛山，但大亞灣本身屬于半封閉海灣，水體交換能力較差，部分污染物可能會隨洋流進入大亞灣內(nèi)[19]；在大鵬澳、啞鈴灣、范和港等灣內(nèi)存在大面積養(yǎng)殖海區(qū)，沉積物中出現(xiàn)較高的Pb質(zhì)量分數(shù)，可能主要與網(wǎng)箱養(yǎng)殖活動(投喂飼料)有關(guān)。因此，第二主因子可以認為是工業(yè)廢水及養(yǎng)殖污水因子。

與第三主因子(因子3)相關(guān)性較好的主要為Pb、Cd的可氧化態(tài)與殘渣態(tài)及Cr的非殘渣態(tài)。生活污水中常常含有大量的有機成分，他們所帶來的重金屬也多以有機結(jié)合態(tài)(氧化態(tài))的形式出現(xiàn)。據(jù)調(diào)查，大亞灣周邊除石化區(qū)外存在20多個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，相對較多的城鎮(zhèn)生活污水直排流入到大亞灣。因此，第三主因子可以認為是生活污水因子。

2.5 重金屬風險評價

本研究提取的4種形態(tài)中：殘渣態(tài)中的重金屬一般在漫長的地質(zhì)過程中通過復雜的自然風化作用釋放，這部分重金屬元素基本不存在生態(tài)風險；可氧化態(tài)與可還原態(tài)中的重金屬元素相對穩(wěn)定結(jié)合于沉積物中，從長期來看，存在重新釋放到環(huán)境中的可能，可作為長期生態(tài)風險指標；酸提取態(tài)的重金屬元素最易受環(huán)境影響而重新釋放到環(huán)境中，成為環(huán)境中的短期生態(tài)風險指標[6]。前人[20-21]根據(jù)酸提取態(tài)所占4種形態(tài)之和比率對沉積物重金屬潛在風險進行評價，并取得了較多的研究成果。根據(jù)沉積物中重金屬酸提取態(tài)所占比率，可將其分為5個生態(tài)風險等級，具體分類見表5。

表5 酸提取態(tài)比率生態(tài)風險評估標準[21]

圖5 大亞灣重金屬酸提取態(tài)風險等級分布Fig.5 Risk assessment results

大亞灣酸提取態(tài)風險評價分布圖見圖5。由圖5可知：Cr元素主要為Ⅰ級無風險等級，但大鵬澳區(qū)域主要為Ⅱ級低風險等級； Ni元素主要處于Ⅱ級中風險等級，其中有一個站位為Ⅲ級高風險等級；Cu元素主要為Ⅱ級風險等級，啞鈴灣附近個別站位為Ⅲ級風險等級；Pb元素主要為Ⅱ級風險等級，大鵬澳、啞鈴灣個別站位為Ⅲ級風險等級；As元素所有站位處于Ⅱ級低風險等級；Zn元素均處于Ⅱ級風險等級；Cd元素風險較高，主要處于Ⅳ級與Ⅴ級風險等級，Ⅴ級非常高風險等級主要集中在大鵬澳區(qū)域，啞鈴灣與范和港也有分布，Ⅳ級風險等級主要集中于大亞灣東南區(qū)。

3 結(jié)論

1)在大亞灣表層沉積物中，重金屬元素呈現(xiàn)環(huán)帶狀分布特征，從岸向灣內(nèi)質(zhì)量分數(shù)逐漸減小，這種分布模式可能受到大亞灣內(nèi)環(huán)流作用影響。從分析結(jié)果來看，重金屬高值區(qū)主要分布于大鵬澳、啞鈴灣及范和港及附近海域，調(diào)查發(fā)現(xiàn)這些海區(qū)沿岸人口較為密集，生產(chǎn)和工業(yè)活動較為頻繁。

2)在重金屬元素的賦存形態(tài)中，Cr、Ni、Cu、Zn、As主要以殘渣態(tài)存在，Pb主要以可還原態(tài)存在，Cd主要以酸提取態(tài)存在；各重金屬非殘渣態(tài)所占比率Pb最高，As最低，表明Pb的遷移性最強，As最弱。各元素非殘渣態(tài)在平面上的分布與總量分布模式基本一致，因此，大亞灣海域通過總量來確定區(qū)域重金屬污染風險情況在一定程度上是可靠的。

3)通過對重金屬與沉積物基質(zhì)結(jié)合性分析，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)沉積物各重金屬元素與TOC、可還原態(tài)Fe、Mn質(zhì)量分數(shù)相關(guān)性普遍較好，共存關(guān)系明顯。主成分分析研究結(jié)果表明,大亞灣重金屬主要來源為沿岸自然風化及侵蝕產(chǎn)物的輸入，其次為沿工業(yè)廢水及養(yǎng)殖污水的排放。

4)運用酸提取態(tài)風險評估法對重金屬潛在生態(tài)風險進行評價，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)Cd元素綜合風險評價為高風險，主要集中在大鵬澳區(qū)域，啞鈴灣與范和港也有分布；其余元素為中--低風險等級。

[1] Li G, Cao Z, Lan D, et al. Spatial Variations in Grain Size Distribution and Selected Metal Contents in the Xiamen Bay, China[J]. Environmental Geology，2007，52(8)：1559-1567.

[2] 張勇，張現(xiàn)榮，畢世普，等. 我國近海海域沉積物重金屬分布特征與環(huán)境質(zhì)量評價[J]. 海洋地質(zhì)前沿，2012，28(11)：38-42. Zhang Yong， Zhang Xianrong，Bi Shipu，et al. Heavy Metal Distribution Patterns in Chinese Coastal Sediments and Environment Quality Assessment[J]. Marine Geology Frontiers，2012，28(11)：38-42.

[3] 藍先洪. 中國主要河口沉積物的重金屬地球化學研究[J]. 海洋地質(zhì)動態(tài)，2004，20(12)：1-4. Lan Xianhong. Heavy Metal Geochemistry of Sediments in the Main River Mouths of China[J]. Marine Geology Letters，2004，20(12)：1-4.

[4] 郝立波，劉海洋，陸繼龍，等.松花湖沉積物137Cs和210Pb分布及沉積速率[J].吉林大學學報：地球科學版，2009，39(3)：470-473. Hao Libo，Liu Haiyang，Lu Jilong，et al. Vertical Distribution of137Cs and210Pb and Sedimentation Rate in Songhua Lake[J].Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2009，39(3)：470-473.

[5] 曹玲瓏，王平，田海濤，等. 海南東寨港重金屬在多種環(huán)境介質(zhì)中污染狀況及評價[J]. 海洋通報，2013，32(4)：150-158. Cao Linglong，Wang Ping，Tian Haitao，et al. Distribution and Ecological Evaluation of Heavy Metals in Multi-Medium of Dongzhai Harbor[J]. Marine Science Bulletin，2013，32(4)：150-158.

[6] 袁浩，王雨春，顧尚義，等. 黃河水系沉積物重金屬賦存形態(tài)及污染特征[J]. 生態(tài)學雜志， 2008，27(11)：1966-1971. Yuan Hao，Wang Yuchun，Gu Shangyi，et al. Chemical Forms and Pollution Characteristics of Heavy Metals in Yellow River Sediments[J]. Chinese Journal of Ecology，2008，27(11)：1966-1971.

[7] 黃冠星，孫繼朝，張英，等.珠江三角洲污灌區(qū)地下水重金屬含量及其相互關(guān)系[J].吉林大學學報：地球科學版，2011，41(1)：228-234. Huang Guanxing，Sun Jizhao，Zhang Ying，et al. Content and Relationship of Heavy Metals in Groundwater of Sewage Irrigation Area in Pearl River Delta[J]. Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2011，41(1)：228-234.

[8] 丘耀文，顏文，王肇鼎，等. 大亞灣海水、沉積物和生物體中重金屬分布及其生態(tài)危害[J]. 熱帶海洋學報，2005，24(5)：69-76. Qiu Yaowen，Yan Wen，Wang Zhaoding，et al. Distributions of Heavy Metals in Sea Water Sediments and Organisms at Daya Bay and Their Ecological Harm[J]. Journal of Tropical Oceanography，2005，24(5)：69-76.

[9] Ye F，Huang X，Zhang D，et al. Distribution of Heavy Metals in Sediments of the Pearl River Estuary, Southern China：Implications for Sources and Historical Changes[J]. J Environ Sci，2012，24(4)：579-588.

[10] Yu X，Yan Y，Wang W. The Distribution and Speciation of Trace Metals in Surface Sediments from the Pearl River Estuary and the Daya Bay, Southern China[J]. Marine Pollution Bulletin，2010，60(8)：1364-1371.

[11] Tessier A，Campbell P G C，Bisson M. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals[J]. Analytical Chemistry，1979，7：844-851.

[12] Ure A M，Quevauviller P，Griepink H M B. Speciation of Heavy Metals in Soils and Sediments：An Account of the Improvement and Harmonization of Extraction Techniques Undertaken Under the Auspices of the BCR of the Commission of the European Communities[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry，1993(1/2/3/4)：135-151.

[13] Obbard J P. Metal Speciation in Coastal Marine Sediments from Singapore Using a Modified BCR-Sequential Extraction Procedure[J]. Applied Geochemistry，2006(8)：1335-1346.

[14] Wang Y,Lou Z,Sun C,et al.Ecological Environment Changes in Daya Bay, China, from 1982 to 2004[J]. Marine Pollution Bulletin，2008, 56(11): 1871-1879.

[15] Baka M．Factor Analysis Applied to a Geochemical Study of Suspended Sediments from the Gediz River，Western Turkey[J].Environmental Geochemistry and Health，2000，22：93-111.

[16] Liu X，Xu Q，Ge X，et al. Chemical Forms of Heavy Metal Contaminants in Sediments of Miyun Reservoir[J].Science in China:Series D：Earth Sciences，2005(Sup.1)：288-295.

[17] 陳敬安，萬國江，黃榮貴.洱海沉積物重金屬地球化學相及其污染歷史研究[J]．地質(zhì)地球化學，1998，26(2)：1-7. Chen Jing’an，Wan Guojiang，Huang Ronggui. Geochemical Phases and Pollution History of Heavy Metals in Sediments of Lake Erhai[J].Geology Geochemistry，1998，26(2)：1-7.

[18] 陳俊堅，張會化，劉鑒明，等.廣東省區(qū)域地質(zhì)背景下土壤表層重金屬元素空間分布特征及其影響因子分析[J]．生態(tài)環(huán)境學報，2011，20(4)：646-651. Chen Junjian，Zhang Huihua，Liu Jianming，et al.Spatial Distribution and Controlled Factors of Heavy Metals in Surface Soils in Guangdong Based on the Regional Geology[J].Ecology and Environmental Sciences，2011，20(4)：646-651.

[19] 易華.大亞灣海域重金屬變化趨勢分析[J].廣東化工，2012，39(14)：11-16. Yi Hua.The Analysis of the Heavy Metal Change Trend in Daya Bay[J].Guangdong Chemistry，2012，39(14)：11-16.

[20] Ghrefat H，Yusuf N. Assessing Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，and Cd Pollution in Bottom Sediments of Wadi Al-Arab Dam, Jordan[J]. Chemosphere，2006，65(11)：2114-2121.

[21] Jain C K. Metal Fractionation Study on Bed Se-diments of River Yamuna，India[J]. Water Research，2004，38(3)：569-578.

Chemical Form, Control Factor and Risk Assessment of Trace Heavy Metals in Superficial Sediment of Daya Bay

Cao Linglong1,2, Wang Jianhua1, Huang Chuguang3, Ni Zhixin3, Jin Gangxiong4,Waxi Lali1,Chen Huixian1

1.School of Earth Sciences and Engineering Geology, Sun Yat-Sen University/Guangdong Provincial Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resource Exploration，Guangzhou 510275, China 2.South China Sea Marine Engineering and Environment Institute, SOA, Guangzhou 510300, China 3.South China Sea Marine Environment Monitoring Center, SOA, Guangzhou 510915, China 4.Huangyan Branch , Taizhou Land and Resources Bureau , Taizhou 318200, Zhejiang, China

The ecological risk assessment of trace heavy metals in Daya Bay is investigated based on the surficial sediments collected in 2011. The analyzed trace heavy metals include Cr, Ni, Cu, Pb, Zn, Cd, and As. The modified BCR method was used to identify the chemical forms and the potential sources. Results show that the content of trace heavy metals is distributed as bends, with high content in Dapeng, Yaling and Fanhe Bay, descend from the shore to bay by varying degrees. The BCR sequential extraction identifies the speciation of the main trace metals. Cr,Ni,Cu,Zn,As are present in the residual form, Pb is present in reducible form and Cd is present in acid-soluble form. The ratio of heavy metals in non-residual form with descending order is Pb(78.83%), Cd(78.65%),Cu(48.54%), Zn(48.10%), Ni(38.31%), Cr(28.43%), and As(27.76%). The ratio of Pb content is the highest, meaning the highest mobility of Pb. The source analysis shows the pollutants are mainly from natural weathering and secondly from industrial wastewater and aquaculture wastewater. The risk assessment of the seven trace heavy metals shows Cr,Ni,Cu,Pb,Zn, As are at low pollution level, but the Cd is at the highest pollution level.

trace heavy metal；speciation；controlling factor；risk assessment； Daya Bay

10.13278/j.cnki.jjuese.201406208.

2014-07-20

國家海洋公益性行業(yè)科研專項(201105015-06,201105024)

曹玲瓏(1983--)，男，博士研究生，工程師，主要從事海洋沉積、海洋環(huán)境及演變研究，E-mail:cllzsu@qq.com

王建華(1957--)，男，教授，博士生導師，主要從事海洋環(huán)境演變，海洋沉積學研究，E-mail:adswjh@mail.sysu.edu.cn。

10.13278/j.cnki.jjuese.201406208

X834

A

曹玲瓏，王建華，黃楚光，等.大亞灣表層沉積物重金屬元素形態(tài)特征、控制因素及風險評價分析.吉林大學學報:地球科學版,2014,44(6):1988-1999.

Cao Linglong，Wang Jianhua，Huang Chuguang，et al.Chemical Form, Control Factor and Risk Assessment of Trace Heavy Metals in Superficial Sediment of Daya Bay.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2014,44(6):1988-1999.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201406208.