石 巖，馮 波，許天福，王福剛，封官宏，田海龍，雷宏武

1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院/地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130021

2.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130118

0 前言

二氧化碳地質(zhì)儲(chǔ)存（CO2geological sequestration，CGS）是國際社會(huì)公認(rèn)的有效減少CO2排放量的技術(shù)手段［1］，但進(jìn)行大規(guī)模的CO2地質(zhì)封存費(fèi)用較昂貴，如能在CO2地質(zhì)儲(chǔ)存的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其資源化利用，提高CGS的經(jīng)濟(jì)可行性，將會(huì)對(duì)CO2地質(zhì)儲(chǔ)存工程實(shí)施起到重大的推動(dòng)作用，具有重要的實(shí)際意義。

CO2羽 流 地 熱 系 統(tǒng)（CO2－plume geothermal system，CPGS）是利用注入到儲(chǔ)層的CO2進(jìn)行地?zé)崮芴崛〉囊环N工程系統(tǒng)，是實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)儲(chǔ)存與資源化利用的有效方式［2］。CPGS的運(yùn)行過程為：注入到儲(chǔ)層的超臨界CO2在地層孔隙或裂隙中滲透運(yùn)移；在與水的驅(qū)替過程中被深部高溫巖體加熱，在空間上形成一種羽狀的分布形態(tài)；被加熱的CO2通過地?zé)嵘a(chǎn)井系統(tǒng)被輸運(yùn)到地表，用于發(fā)電或供熱；而后再將冷卻降溫的CO2重新回注到地下再次提取熱能。其循環(huán)工作過程如圖1所示。

圖1 CO2羽流地?zé)嵯到y(tǒng)工作流程圖［2］Fig.1 Workflow of CO2plume geothermal systems work［2］

以往在深部地?zé)衢_發(fā)中，國外學(xué)者研究較多的是以干熱巖為熱儲(chǔ)的增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)（enhanced geothermal systems，EGS）中流體流動(dòng)、傳熱和地球化學(xué)反應(yīng)［3－5］。將水注入到熱的“人工裂隙”，水與周圍高溫花崗巖產(chǎn)生強(qiáng)烈的溶解和沉淀作用，改變了裂隙的滲透率，造成穩(wěn)定操作該地?zé)嵯到y(tǒng)比較困難［6－9］。因此正確設(shè)計(jì)和實(shí)施 EGS的“儲(chǔ)層刺激”措施，必須以可靠預(yù)測(cè)流體與巖石間的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)。Ueda等［10］進(jìn)行了花崗閃長巖在200℃的環(huán)境下和水－CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明CO2使花崗閃長巖中的斜長石和鈣長石釋放Ca2＋，促進(jìn)次生碳酸礦物的沉淀；日本學(xué)者上晃田等［11］在Ogachi一個(gè)干熱巖現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了CO2注入初步試驗(yàn)研究，探討了CO2注入后與花崗巖可能發(fā)生的反應(yīng)及礦物的溶解、沉淀情況；Xu等［12］利用一維砂巖－頁巖系統(tǒng)模型研究了地質(zhì)儲(chǔ)層中注入的CO2與礦物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程，以及對(duì)儲(chǔ)層環(huán)境的影響，結(jié)果表明在砂巖環(huán)境下，CO2主要被方解石所固定，而方解石的沉淀導(dǎo)致孔隙度的減小進(jìn)而降低滲透率。

在水－巖－氣作用下，礦物的溶解和沉淀在改變儲(chǔ)層礦物組分的同時(shí)，也必然引起儲(chǔ)層孔隙度、滲透率等物性的變化，最終改變系統(tǒng)的生產(chǎn)能力和凈熱提取效率。鑒于CPGS系統(tǒng)巨大的應(yīng)用前景，筆者以松遼盆地泉頭組為目標(biāo)儲(chǔ)層，利用松遼盆地泉頭組砂巖巖心，通過8組不同條件下巖石－地層水－超臨界CO2的相互作用實(shí)驗(yàn)，確定所發(fā)生的溶解反應(yīng)和新生成的礦物種類，采用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算結(jié)果的對(duì)比，明確了咸水中主要離子濃度隨時(shí)間的演變規(guī)律，揭示了系統(tǒng)水－巖－氣相互作用對(duì)熱儲(chǔ)層礦物組分的改變，同時(shí)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)校正模擬程序數(shù)據(jù)庫。

1 水－巖－氣相互作用實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)CO2以天然或人工方式注入到含水砂巖時(shí)，地層水將轉(zhuǎn)變成弱酸性流體，引起砂巖中不穩(wěn)定礦物如含碳酸鹽、長石的溶解及新礦物的生成，從而使砂巖的孔隙度和滲透率發(fā)生改變。CO2注入砂巖后，首先驅(qū)替孔隙中先前存在的流體；然后通過氣－水界面溶于水并與水反應(yīng)形成碳酸CO2＋H2O＝H2CO3，碳酸快速分解成重碳酸離子 H2CO3＝H＋＋HCO－3，增加的酸度將會(huì)引起圍巖中碳酸鹽和硅酸鹽礦物的溶解，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

最后，溶解的重碳酸鹽與陽離子反應(yīng)形成方解石、菱鎂礦、菱鐵礦、片鈉鋁石等碳酸鹽礦物：

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本次研究共設(shè)計(jì)8組實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)考查研究區(qū)內(nèi)溫度、鹽度、壓力3個(gè)因素變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。溫度取值分別為100、120和140℃，鹽度取值分別為0、0.5、1.0和1.5mol/L，壓力取值分別為150、200和250bar①bar為非法定計(jì)量單位，1bar＝0.1MPa，下同。。實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)置見表1。實(shí)驗(yàn)前后采用X射線衍射（XRD）分析巖樣表面特征、礦物組分等，確定樣品表面溶蝕情況以及是否有新礦物生成；利用PHS－3C型pH計(jì)測(cè)量溶液pH的變化；用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定和的質(zhì)量濃度。為防止溶液中主要陽離子沉淀，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HNO3調(diào)節(jié)反應(yīng)液，使其pH＝2；再用AA－6300C型原子吸收儀測(cè)定 Ca2＋、Mg2＋質(zhì)量濃度；最后用7500A型ICP－MS測(cè)定TFe質(zhì)量濃度。

實(shí)驗(yàn)過程中將35g直徑為0.5～1.0cm的巖石薄片與直徑2～3mm的巖石顆粒及反應(yīng)液共同放入反應(yīng)釜內(nèi)，然后對(duì)密閉的反應(yīng)釜進(jìn)行加熱。待達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，向釜內(nèi)通入CO2進(jìn)行加壓，使其壓力穩(wěn)定到設(shè)置值。由于本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)過程是逐漸穩(wěn)定并達(dá)到平衡的，因此，取樣時(shí)間從24h開始，每隔48h取反應(yīng)液150mL，取樣時(shí)間分別為1、3、5和7d。水樣測(cè)量指標(biāo)包括：pH及、Ca2＋、Mg2＋、TFe、SiO2的質(zhì)量濃度。7d后取出反應(yīng)釜中的巖樣，進(jìn)行XRD分析。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)Table 1 Parameters designed for experiments

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

本次實(shí)驗(yàn)在FYX－1.0型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓反應(yīng)釜（圖2a）中進(jìn)行，該設(shè)備配有恒溫恒壓控制系統(tǒng)（圖2b、c）和連續(xù)取樣裝置。反應(yīng)釜容積為1.0L，最高工作溫度為350℃，壓力為300bar，并且可根據(jù)實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)。整個(gè)水－巖－氣作用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示。

圖2 高溫高壓反應(yīng)釜和溫壓控制系統(tǒng)Fig.2 High temperature and pressure reactor and temperature and pressure control systems

1.4 實(shí)驗(yàn)樣品

圖3 水－巖－氣作用模型示意圖Fig.3 Schematic of interaction among water，rock and gas

實(shí)驗(yàn)使用的巖石樣品采自新立城水庫壩下巖心，層位為泉頭組，埋深約40m，是靶區(qū)目標(biāo)儲(chǔ)層的側(cè)向延伸。巖石樣品采用切片與顆?；旌系姆椒?，一部分樣品加工成10mm×10mm×1mm的方形切片，另一部分加工成直徑為2～3mm的碎小顆粒，以便能夠放入高壓反應(yīng)釜的吊籃裝置中。巖石樣品的礦物組分采用XD－3型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定分析，檢測(cè)條件為：Cu靶，30mA管流，40kV管壓，溫度16℃，相對(duì)濕度45%。檢測(cè)依據(jù)轉(zhuǎn)靶多晶射線衍射方法通則（JY/T－009－1996）［13］。將檢測(cè)的礦物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（B）/10－2）與相應(yīng)的摩爾體積（cm3/mol）之積除以各礦物的摩爾質(zhì)量（g/mol），得到各礦物單位質(zhì)量的體積（cm3/g），累加求得總和，進(jìn)而求得比值，即體積分?jǐn)?shù)。其初始礦物組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成體積分?jǐn)?shù)結(jié)果見表2。巖石樣品主要由石英、長石（鉀長石、斜長石）、方解石、少量菱鐵礦組成，還包含大量的黏土礦物，如高嶺石、伊利石等。

表2 巖石樣品的初始礦物組分Table 2 Mineral characteristics of the rock sample

2 數(shù)值模擬

2.1 模擬工具

本次數(shù)值模擬采用多相流多組分非等溫溶質(zhì)運(yùn)移反應(yīng)模擬軟件TOUGHREACT［14］。該軟件計(jì)算方法為積分有限差分法，允許使用不規(guī)則網(wǎng)格，使空間離散變得更加靈活；適用于均質(zhì)、非均質(zhì)、孔隙及裂隙巖體的流體、溶質(zhì)運(yùn)移及化學(xué)反應(yīng)；時(shí)間離散上采用隱式差分，用順序迭代方法實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)運(yùn)移和化學(xué)反應(yīng)之間的耦合。該模型可以容納任意數(shù)量、任意相態(tài)的化學(xué)組分?jǐn)?shù)，由礦物溶解或沉淀導(dǎo)致的孔滲性的改變，及由此造成的對(duì)滲流路徑的改變等一系列反饋?zhàn)饔枚急怀浞挚紤]到。

2.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?/h3>

本次所建CO2羽流地?zé)崴瓗r－氣作用模型為超臨界CO2－咸水－巖石三相共存的封閉系統(tǒng)，考慮超臨界CO2與咸水兩相之間的相平衡反應(yīng)、咸水中的水化學(xué)平衡反應(yīng)，以及礦物相的溶解和沉淀平衡反應(yīng)。

1）概念模型

本次研究參照反應(yīng)釜的實(shí)際尺寸，設(shè)計(jì)了3個(gè)網(wǎng)格，直徑0.08m，總長度0.20m，如圖3所示。下部網(wǎng)格代表釜內(nèi)反應(yīng)巖樣，孔隙度為0.20；中間網(wǎng)格代表釜內(nèi)不同鹽度的咸水，初始體積（V）為0.7 L，孔隙度設(shè)為1.00，為模擬每次取樣后釜內(nèi)反應(yīng)液體積的減少，分別在取樣時(shí)間點(diǎn)減少相應(yīng)網(wǎng)格體積0.15L；上部網(wǎng)格代表注入到反應(yīng)釜的氣相CO2，視為具有固定壓強(qiáng)邊界，其他邊界視為封閉邊界。

2）模型中地層參數(shù)及模型的流體初始條件

為了與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)保持反應(yīng)條件的相似性，模擬使用的巖石孔隙度為0.20，CO2氣體飽和度為1.0，初始溫度和壓力分別為100℃、200bar，并與QT－2組實(shí)驗(yàn)相對(duì)比。巖石的基本物性參數(shù)詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。咸水網(wǎng)格的孔隙度設(shè)為1.00，氣體飽和度為0.0。

表3 模型中所采用的巖石物性參數(shù)及模型初始條件Table 3 Physical parameters and the initial conditions in model

3 實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬結(jié)果分析

3.1 咸水中各組分濃度分析

由前人的研究［15］可知，編號(hào)為 QT－2（溫度100℃，壓力200bar，鹽度1mol/L）的實(shí)驗(yàn)參數(shù)最接近松遼盆地泉頭組的實(shí)際地層溫壓條件。筆者以這組實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，分析了水－巖－氣作用中主要離子濃度隨時(shí)間的演變規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。Ca2＋的質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)值與模擬計(jì)算值整體趨勢(shì)相同，均隨時(shí)間逐漸升高，在第1天與第5天擬合較好，第3天實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低于模擬計(jì)算值；SiO2的質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)出隨時(shí)間遞增的趨勢(shì)，計(jì)算值在第3、5天與實(shí)驗(yàn)值擬合較好，在第1天的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較計(jì)算值偏低；TFe質(zhì)量濃度的變化也呈現(xiàn)隨時(shí)間單調(diào)遞增的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值趨勢(shì)相近，擬合較好；pH的實(shí)驗(yàn)值為6.0～7.0，模擬值1為4.1～4.2，實(shí)驗(yàn)值明顯大于模擬值。分析其主要原因在于，實(shí)驗(yàn)過程中從反應(yīng)釜取出的水樣由于壓力的瞬間釋放，溶解的CO2迅速逸出，造成所測(cè)pH值偏高。為驗(yàn)證這一假設(shè)，筆者模擬了取樣溫度和壓力突降到常溫和大氣壓的過程，如圖4d中曲線模擬值2所示，即pH值由反應(yīng)釜中的4.2升高到室內(nèi)的5.3。總之在設(shè)置的初始條件下，除pH值外，其他各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的擬合趨勢(shì)基本相同。為探究不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)羽流地?zé)嵯到y(tǒng)水－巖－氣作用的影響規(guī)律，筆者選取第5天的實(shí)驗(yàn)值和模擬計(jì)算值作以對(duì)比和分析。其中溫度的影響結(jié)果如圖5所示，隨著溫度的增高，Ca2＋和SiO2質(zhì)量濃度呈增高趨勢(shì)；TFe質(zhì)量濃度隨溫度先增高后略有降低，其主要原因是在140℃的實(shí)驗(yàn)過程中有少量的菱鐵礦沉淀生成，消耗了溶液中的部分Fe2＋；pH值隨溫度變化不顯著。實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果均顯示，礦物溶解對(duì)溫度變化較為敏感。這是由于礦物反應(yīng)速率隨溫度的增高而增大，長石、方解石和石英的溶蝕強(qiáng)度隨溫度的升高而增大，CO2流體對(duì)長石砂巖的溶蝕作用與溫度正相關(guān)［16］。

圖4 溫度為100℃，壓力200bar時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比Fig.4 Simulated value and experimental value in 100℃and 200bar

圖5 不同溫度下實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比Fig.5 Experimental value and simulation value in different temperatures

壓力對(duì)實(shí)驗(yàn)值和模擬值計(jì)算結(jié)果的影響如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬計(jì)算結(jié)果都表明壓力對(duì)反應(yīng)影響較弱，也表明在不同壓力條件下均擬合較好。在不同鹽度的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬計(jì)算（圖7）中：Ca2＋質(zhì)量濃度隨鹽度的增加而略有增高，實(shí)驗(yàn)值的線性趨勢(shì)曲線與計(jì)算值的趨勢(shì)相同；SiO2質(zhì)量濃度隨鹽度變化不顯著，實(shí)驗(yàn)值和模擬值擬合較好；而TFe質(zhì)量濃度隨鹽度的增高增加較明顯，在鹽度為0時(shí)，TFe質(zhì)量濃度較低，可見鹽度對(duì)其影響較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的變化趨勢(shì)相同。

從不同溫度、壓力和鹽度的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算對(duì)比可以看出，溫度和鹽度對(duì)系統(tǒng)水－巖－氣作用影響最為顯著，而壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較小。

3.2 巖石礦物組分體積分?jǐn)?shù)變化分析

圖6 不同壓力下實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比Fig.6 Experimental value and simulation value at different pressures

圖7 不同鹽度下實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比Fig.7 Experimental value and simulation value at different salinities

以溫度為100℃，壓力200bar，鹽度為1mol/L的這組實(shí)驗(yàn)為例，實(shí)驗(yàn)前、后通過XRD衍射對(duì)巖石樣品的礦物組分進(jìn)行分析并與模型的模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明：石英、伊利石和高嶺石的礦物體積分?jǐn)?shù)有所增加；長石類礦物體積分?jǐn)?shù)減少；方解石在反應(yīng)后全部溶解，實(shí)驗(yàn)后檢測(cè)不到，如圖8所示。實(shí)驗(yàn)樣品的檢測(cè)和模擬結(jié)果說明在羽流地?zé)嵯到y(tǒng)水－巖－氣反應(yīng)過程中，發(fā)生溶解的礦物主要是長石類礦物，發(fā)生沉淀的主要為石英和黏土類礦物及菱鐵礦。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前人的研究［17－20］成果相同。

圖8 溫度為100℃，壓力200bar時(shí)巖石礦物體積分?jǐn)?shù)初始值、實(shí)驗(yàn)值與模擬值的對(duì)比Fig.8 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition in 100℃and 200bar

圖9 不同溫度巖石礦物組分實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比Fig.9 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition in different temperatures

在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，不同實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和鹽度對(duì)礦物組分變化的影響如圖9、10和11所示。在不同實(shí)驗(yàn)溫度、壓力和鹽度條件下，礦物的溶蝕和沉淀規(guī)律相同：長石類礦物均發(fā)生溶蝕現(xiàn)象，同時(shí)均生成高嶺石和石英沉淀；礦物的體積分?jǐn)?shù)變化較微弱；溫度和鹽度越高，生成高嶺石和石英沉淀量越小，此時(shí)礦物沉淀與實(shí)驗(yàn)溫度呈負(fù)相關(guān)。

3.3 巖石礦物組分變化分析

數(shù)值模擬研究采用的溶解度模型以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的結(jié)果與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。pH不一致主要是受本次實(shí)驗(yàn)的測(cè)定方法所限，將咸水從高溫高壓反應(yīng)釜中取出后，由于壓力和溫度的驟然變化，溶解的CO2逸出促使碳酸平衡向氣態(tài)CO2移動(dòng)，消耗了一定的H＋，導(dǎo)致了pH的升高。由于本次實(shí)驗(yàn)并沒有涉及到單個(gè)礦物的反應(yīng)比表面積的測(cè)定，因此本次數(shù)值模擬采用TOUGHREACT軟件數(shù)據(jù)庫中的巖石動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并對(duì)礦物的比表面積進(jìn)行校正。模型除對(duì)幾種主要礦物的比表面積進(jìn)行了校正外，其他礦物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)均能滿足本次數(shù)值模擬的要求，校正結(jié)果如表4所示。

圖10 不同壓力巖石礦物組分實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比Fig.10 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition at different pressures

圖11 不同鹽度巖石礦物組分實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比Fig.11 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition at different salinities

4 結(jié)論

1）不同溫度、鹽度和壓力的8組實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)后石英、伊利石和高嶺石的體積分?jǐn)?shù)有所增加，長石類礦物體積分?jǐn)?shù)減少，方解石在反應(yīng)后全部溶解，即對(duì)于松遼盆地泉頭組，發(fā)生溶解的礦物主要是長石類和方解石，發(fā)生沉淀的主要為石英和黏土類礦物及菱鐵礦。

表4 校正后的礦物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Adjusted mineral reaction kinetics parameters

2）通過不同溫度、壓力和鹽度的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)水－巖－氣作用影響最為顯著，鹽度次之，壓力對(duì)反映結(jié)果影響較小。

3）經(jīng)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比和驗(yàn)證，本次研究中數(shù)值模擬采用的溶解度模型滿足計(jì)算要求。采用TOUGHREACT軟件數(shù)據(jù)庫中的巖石動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)滿足實(shí)驗(yàn)研究的要求。

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