郝尚東

(太康縣疾病預(yù)防控制中心 河南 周口 461400)

·預(yù)防研究·

微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定發(fā)中汞應(yīng)用探析

郝尚東

(太康縣疾病預(yù)防控制中心 河南 周口 461400)

目的： 探討微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定發(fā)中汞的應(yīng)用方法。方法： 取枕部距發(fā)根部0.5～2.5 cm發(fā)樣，用中性洗發(fā)水洗凈，烘干。樣品經(jīng)微波消解后，經(jīng)原子熒光光譜法測(cè)定發(fā)中汞含量。結(jié)果： 相關(guān)系數(shù)為0.999 5，樣品加標(biāo)回收率為94.1%～105.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～6.4%。結(jié)論： 微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定發(fā)中汞準(zhǔn)確度、精密度良好，靈敏度高。

人發(fā)； 汞； 微波消解； 原子熒光光譜法

汞是一種對(duì)人體有害的金屬元素，樣品前處理方法主要有：回流消化法、五氧化二釩消化法、壓力注解罐消解法和微波消解法[1]。微波密閉消解技術(shù)是20世紀(jì)末分析化學(xué)中的一項(xiàng)重大革命，是將微波快速加熱和啟動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的能力與密閉容器相結(jié)合起來(lái)的一種前處理技術(shù)，具有加熱速度快，升溫高，消耗酸溶劑少，空白值低，分析的精密度、準(zhǔn)確度和回收率好等特點(diǎn)[2]，使得儀器分析方法的優(yōu)越性發(fā)揮得更好，對(duì)測(cè)定低含量的汞來(lái)說(shuō)是一種較好的樣品前處理方法。汞的測(cè)定方法主要有冷原子吸收光譜法、二硫腙法、原子熒光光譜法等。原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。本研究采用微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定發(fā)中汞，以探討其應(yīng)用價(jià)值。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑 AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)，配有計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和汞空心陰極燈(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；WX-4000微波消解系統(tǒng)(上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司)；FA2004A萬(wàn)分之一電子天平(上海精科天平廠)；汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100 μg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心BW085523)；植物和人發(fā)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(地質(zhì)礦產(chǎn)部地球物理地球化學(xué)勘查研究所GBW07601)；北京化工廠產(chǎn)優(yōu)級(jí)硝酸，實(shí)驗(yàn)用水均為3次重蒸水。

1.2 儀器工作條件 微波消解儀工作條件見(jiàn)表1。原子熒光光度計(jì)工作條件見(jiàn)表2。

表1 微波消解儀工作條件

表2 雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定工作條件

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 樣品溶液的制備： 準(zhǔn)確稱取發(fā)樣0.2 g于干燥的PTFE消化罐中，加4 ml硝酸，放置30 min，按表1微波消解儀工作條件設(shè)置進(jìn)行消化。消化完全后待消解罐溫度降至80 ℃以下或壓力降至0.5 atm以下，取出，冷至室溫后用硝酸溶液(1+9)定容10 ml。同時(shí)取4 ml硝酸，按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。

1.3.2 分析步驟： 分別吸取0.010 μg/ml 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0 ml、0.10 ml、0.20 ml、0.40 ml、0.60 ml、0.80 ml、1.00 ml于10 ml比色管中，用純水定容至10 ml，使汞的濃度分別為0 μg/L、0.10 μg/L、0.20 μg/L、0.40 μg/L、0.60 μg/L、0.80 μg/L、1.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。 儀器按表2設(shè)定為最佳條件后，預(yù)熱30 min，開(kāi)始測(cè)定。連續(xù)用硝酸溶液(1+9)進(jìn)樣，待讀數(shù)穩(wěn)定后，將標(biāo)準(zhǔn)系列，試劑空白，樣品待測(cè)液分別進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)定，由儀器工作站分析處理數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出樣品中汞含量。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理 采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，對(duì)批內(nèi)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行F、t檢驗(yàn)。

2 結(jié)果

2.1 方法的線性關(guān)系及檢出限 在0～1.00 ng/ml范圍內(nèi)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列重復(fù)測(cè)定2次，取平均值，得標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：If=1 995.066×C+27.087，r=0.999 5。按IUPAC規(guī)定，對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，求得空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，計(jì)算檢出限為0.083 ng/ml。

2.2 方法的精密度 取同一份樣品重復(fù)測(cè)定6次，其結(jié)果見(jiàn)表3。

2.3 回收率試驗(yàn) 向標(biāo)準(zhǔn)發(fā)樣中添加10.0、30.0、50.0 ng/ml 3個(gè)濃度水平的汞，測(cè)定其汞的總含量，扣除其本值后計(jì)算其添加回收率，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)樣添加回收率為94.1%～105.3%，3次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～6.4%。結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 批內(nèi)精密度試驗(yàn)/(ng/ml)

表4 回收率實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果及回收率

2.4 與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)人發(fā)樣[GBW07601(GSH-1)，汞含量(360±50)ng/0.200 0 g，按照上述方法處理，測(cè)定。5次測(cè)定結(jié)果分別為386 ng/g、379 ng/g、396 ng/g、382 ng/g、365 ng/g，平均值為382 ng/g。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，n=5，s=19.4，t計(jì)算=2.535，P=0.05，測(cè)量值與真實(shí)值差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3 討論

3.1 儀器參數(shù)的選擇 儀器的燈電流越大，檢測(cè)到的熒光強(qiáng)度也越大，但會(huì)不同程度地縮短燈的使用壽命。同時(shí)當(dāng)靈敏度大到一定程度時(shí)，會(huì)影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。光電倍增管負(fù)高壓越高，檢測(cè)到的靈敏度越高，但較高的負(fù)高壓會(huì)引起光線對(duì)基線的影響，當(dāng)靈敏度可以滿足要求時(shí)應(yīng)盡可能采用較低的負(fù)高壓。載氣流量、原子化器的高度和溫度對(duì)熒光效率都有影響[3]。本法采用上述設(shè)定的儀器條件比較理想。

3.2 硼氫化鈉濃度的選擇 氫化物發(fā)生器中硼氫化鈉溶液與樣品液的體積比與方法靈敏度有關(guān)，當(dāng)硼氫化鈉濃度過(guò)低時(shí)還原能力不足，熒光強(qiáng)度低。硼氫化鈉濃度過(guò)高時(shí)，氫氣比例過(guò)大，造成對(duì)汞原子的稀釋，致熒光強(qiáng)度降低[4]。本法采用20 g/L的硼氫化鈉溶液。

汞是對(duì)人體有害的物質(zhì)，微量汞在人體內(nèi)不至于引起危害，如含量過(guò)多，即可損害人體健康。汞主要由尿液、毛發(fā)等排出，可長(zhǎng)期蓄積在人的頭發(fā)中，人體在脫離接觸汞后，汞在血、尿中已明顯下降，甚至難以測(cè)出，但在頭發(fā)中仍保持較高的含量。發(fā)中汞含量的測(cè)定對(duì)判斷職業(yè)汞中毒有重要的參考意義。微波消解能在較短時(shí)間內(nèi)使樣品消解完全，且密閉的高壓消解罐能有效防止元素的揮發(fā)損失和減少酸耗量，具有用酸量少、步驟少、回收率好、安全性高等特點(diǎn)[5]。實(shí)驗(yàn)證明，本法消解發(fā)樣可獲得滿意的消化效果。原子熒光氫化物發(fā)生進(jìn)樣法利用硼氫化鈉等還原劑，將試樣中的待測(cè)元素汞還原成汞原子蒸氣，使待測(cè)元素容易與樣品基體分離，減少了干擾。同時(shí)，能將待測(cè)元素充分富集，進(jìn)樣效率接近100%。本法利用微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定發(fā)中汞的含量，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，樣品加標(biāo)回收率為94.1%～105.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～6.4%。由此可見(jiàn)，微波消解-原子熒光光譜法具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，便于推廣，是一種較理想的發(fā)中汞的測(cè)定方法，可用于職業(yè)病汞中毒的鑒別與診斷參考。

[1] 黎源倩, 孫長(zhǎng)顥, 葉蔚云, 等. 食品理化檢驗(yàn)[M]. 北京: 人民衛(wèi)生出版社, 2013: 144-146.

[2] 陳莉月, 徐立強(qiáng). 密閉微波溶樣方法的進(jìn)展[J]. 分析儀器, 1997, (4): 12-13.

[3] 劉明鐘, 湯志勇, 劉雯欣. 原子熒光光譜分析[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 137-149.

[4] 楊福成. 微波消解雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定尿中的汞和砷[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2008, 18(3): 462-464.

[5] 方曉明, 劉崇華, 周錦帆. 有害物質(zhì)分析-儀器及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 316.

Study on application of determination of Hg in hair with microwave digestion-atom fluorescence spectrometry

HAO Shangdong

(TaikangCenterforDiseaseControlandPrevention,Zhoukou461400,China)

Objective： To explore the determination of Hg in hair with microwave digestion-atomic fluorescence spectroscopy.Methods: Hg in occipital hair at root from 0.5 cm to 2.5 cm was detected after it was cleaned with neutral shampoo, dried and digested by microwave digestion.Results: The correlation coefficient was 0.999 5, the recovery obtained was 94.1%～105.3%, and the relative standard deviation (RSD) was 1.3%～6.4%.Conclusion： Microwave digestion-atomic fluorescence spectroscopy was accurate, precise, sensitive, and suitable for quantitative analysis of Hg in hair.

human hair; Hg; microwave digestion; atomic fluorescence spectrometry

R 135.1+3

10.3969/j.issn.1004-437X2014.09.080

2014-03-23)