缐述娟 武小偉 趙海生

(1.蘭州寰球工程公司,甘肅蘭州 730050;2.蘭州遠達工程設備有限責任公司,甘肅蘭州 730050)

雜多酸催化酯化反應的研究進展

缐述娟1武小偉1趙海生2

(1.蘭州寰球工程公司,甘肅蘭州 730050;2.蘭州遠達工程設備有限責任公司,甘肅蘭州 730050)

綜述了雜多酸及負載型雜多酸催化酯化反應的國內(nèi)外研究進展及應用。介紹了雜多酸的結(jié)構(gòu)、酸催化機理及其在酯化反應中的應用。最后通過雜多酸應用于酯化反應中存在的問題,展望了今后的研究重點和方向。

酸性 雜多酸 負載型雜多酸 酯化反應

酯化反應是廣泛應用于有機合成領(lǐng)域的一類重要反應,其傳統(tǒng)的合成方法一般以硫酸,鹽酸,磷酸等液體無機酸為催化劑,是一種典型的酸催化反應。但該類催化劑對設備腐蝕嚴重,副反應多,而且后處理中含有大量酸性廢水,會造成環(huán)境污染等問題。雜多酸作為一種強質(zhì)子酸,由于其陰離子體積大,對稱性好,電荷密度低,通常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的無機酸更強的酸性,且酸性越強,越有利于其它親和基團的進攻,加快反應的速度,因此在酯化反應中表現(xiàn)出很好的催化性能。另外,雜多酸酸性可通過改變中心原子和多原子的種類來調(diào)變[1],這對雜多酸作為酸催化劑在酯化反應中的應用具有重要的意義,成為研究的熱點之一,但因雜多酸自身存在的比表面積小、難回收、負載后的催化劑活性成分易溶脫等問題,一直成為雜多酸催化酯化反應工業(yè)化的瓶頸。

1 雜多酸的結(jié)構(gòu)與酸性

雜多酸(HPA)是由中心原子(如P,Si,As,Ge等)和配位原子(如Mo,V,W等)以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多元酸的總稱[2]。雜多酸按其結(jié)構(gòu)分為一級和二級結(jié)構(gòu)。其中,雜多陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,屬于一級結(jié)構(gòu),通過改變其組成元素可以調(diào)變雜多酸的催化性能。雜多陰離子與抗衡陽離子和結(jié)晶水構(gòu)成的三維空間排列屬于二級結(jié)構(gòu),在催化過程中能迅速吸附水或醇等極性分子,在進入其晶格內(nèi)部的間隙中可形成體相,同時伴隨著類似于溶解現(xiàn)象的體積變化,發(fā)生“假液相”行為[3],使催化作用不僅發(fā)生在催化劑的表面,而且發(fā)生在整個催化劑的內(nèi)部,從而降低了反應的活化能,表現(xiàn)出更高的催化活性[4]。另外,對雜多酸的二級結(jié)構(gòu)進行修飾,也能有效的改變雜多酸的催化活性。

酯化反應是一類重要的酸催化反應,其酯化率與催化劑的酸性密切相關(guān)。雜多酸作為固體酸,其最重要的性質(zhì)就是具有獨特的酸性,是酸強度較為均一的質(zhì)子酸。雜多酸的酸催化能力一般隨其酸強度的增大而增大,其酸性部位[5]有：雜多酸本身的質(zhì)子部位、陰離子部分水解產(chǎn)生的質(zhì)子部位、絡合水離解產(chǎn)生的質(zhì)子部位、陽離子的Lewis酸部位以及金屬離子的還原產(chǎn)生的質(zhì)子部位等。另外,雜多陰離子單位表面上的電荷密度越小,酸性越強,隨中心氧化態(tài)的升高,雜多酸的強度也會增大。

雜多酸進行酸催化反應時,屬于活性中心的 H+首先進攻反應物,從而產(chǎn)生氧鎓鹽或碳正離子,進而親核試劑進攻生成的產(chǎn)物。生成的氧鎓鹽或碳正離子易于雜多酸陰離子形成較為穩(wěn)定的離子對,有利于反應的進行。

2 雜多酸催化酯化反應

2.1 純雜多酸催化劑

雜多酸易溶于醇和羧酸形成均相體系,在催化酯化反應過程中通常表現(xiàn)出與其酸性一致的催化活性。一般情況下,磷鎢雜多酸的催化活性均大于其它元素取代的雜多酸的催化活性。

在脂肪酸脂的合成中,Abiney L Cardoso等[6]以Keggin型雜多酸H3PW12O40為催化劑,脂肪酸脂的選擇性達95%,脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達90%,催化活性均高于濃硫酸和對甲基磺酸。李金磊等[7]以磷鉬釩雜多酸(H4PMo11VO40)為催化劑催化合成乙酸乙酯,酯化率達到84.7%。高麗娟等[8]以磷鉬雜多酸(H3PMo12O40)為催化劑合成乙酸乙酯,結(jié)果表明,催化劑用量對酯產(chǎn)率影響最大,催化劑用量占原料乙酸用量的5.3%時為最佳用量,此用量遠遠低于硫酸催化劑的用量。陶春元等[9]以Dawson型雜多酸(H6P2W18O62·13H20)作為催化劑合成乙酸正丁酯,最優(yōu)條件下酯化率高達96.83%。尚會建等[10]以氰乙酸和無水乙醇為原料,分別以磷鎢酸、硅鎢酸為催化劑催化合成氰乙酸乙酯,其酯化率分別為96.5%與95.4%,這為氰乙酸乙酯的清潔生產(chǎn)提供了新途徑。

2.2 修飾的雜多酸催化劑

一般情況下,通過改變雜多酸的環(huán)境可以明顯提高其活性和選擇性[11]。冷炎等[12]合成了聚乙烯基吡咯烷酮修飾的雜多酸催化劑PVP-PW,研究了其在乙酸與正丁醇的酯化反應中的催化性能。研究表明,PVP-PW是催化酯化反應的高效多相催化劑,所得的酯收率和選擇性分別高達98.4%和100%。反應結(jié)束后,催化劑通過簡單的過濾即可分離回收,重復使用6次后,其催化活性沒有明顯下降。

用離子液體修飾雜多酸合成復合催化材料并應用于酯化反應也有很好的催化效果。梁金花等[13]制備了功能化雙咪唑核離子液體-雜多酸催化劑,并考察了其在正十二醇與磷酸直接合成單十二烷基磷酸酯反應中的催化性能。結(jié)果表明,所合成的催化劑中雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)均得到了較好的保持,且催化性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的純雜多酸催化劑。王穎等[14]采用溶膠-凝膠法將雜多酸功能化離子液體bmim-PW12[1]固載到硅膠上制得硅膠固載雜多酸功能化離子液體催化劑bmim-PW12/SiO2［2-x(x=5,15,25,35,50)],并采用TGDTG,FT-IR,N2低溫吸附脫附,XRD和正丁胺電位滴定等方法對2-x的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性能和酸性進行了表征。結(jié)果表明,2-x保持了1的Keggin結(jié)構(gòu),且1被較好地固載在硅膠上;2-x具有較大的比表面積和強酸性。用7%的2-35催化乙酸與正丁醇的酯化反應,收率達到88.5%,且2-35重復使用5次后收率仍可達75.4%。

3 負載型雜多酸催化酯化反應

雜多酸用于酯化反應中,雖然形成均相體系,大大提高了催化活性,但仍然會和無機酸一樣存在腐蝕和催化劑與產(chǎn)物分離困難的問題,因此,將雜多酸負載在一定的載體上成為解決這一問題很好的方式。常用載體有活性炭,氧化物,分子篩及某些黏土等。

3.1 活性炭負載雜多酸

活性炭能夠被廣泛的用于制備各種負載型催化劑,這是因為,活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,而且耐酸堿腐蝕?；钚蕴繉﹄s多酸具有很強的吸附力[15],負載后不易脫落。另外,對活性炭的表面通過物理及化學處理的方法可以修飾,使其更好的對雜多酸進行負載[16]。

在乙酸乙酯的合成反應中,曹忠良等[17]以活性炭負載的Keggin型雜多酸硅鎢雜多酸為催化劑。研究發(fā)現(xiàn),當活性炭的負載量為20%,且催化劑用量為原料乙酸質(zhì)量的6%時,其催化效果最好,酯化率可達94.4%,且催化劑回收方便,重復使用時無需做任何處理。

3.2 氧化物負載雜多酸

一些氧化物也可以作為載體,對催化劑進行負載。常用于負載雜多酸的氧化物有SiO2、TiO2等。

3.2.1 SiO2負載雜多酸

SiO2是一類最常用的載體,其中無定形硅膠因具有較高的比表面積(200～800m2/g)和熱穩(wěn)定性,與雜多陰離子相互作用較弱,負載后的雜多酸能較好的保持其陰離子結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì),而成為雜多酸合適的載體之一。另外,改性SiO2和納米SiO2負載雜多酸都在酯化反應中應用比較多。

3.2.2 TiO2為載體雜多酸

周華鋒等以介孔二氧化鈦為載體,分別用浸漬法和溶-膠凝膠法制備負載硅鎢雜多酸,并分別以兩種方法制備的負載型雜多酸作催化劑合成檸檬酸三丁酯,研究表明,用溶膠-凝膠法制備的硅鎢酸/介孔二氧化鈦對檸檬酸三丁酯的合成反應有更好的催化活性和重復使用性,重復使用六次后檸檬酸的轉(zhuǎn)化率仍達86.49%。

3.3 分子篩負載雜多酸

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物,主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。目前,國內(nèi)外研究用于負載雜多酸的分子篩載體有MCM-14、SBA-15、Y型及HMS分子篩等。

MCM-41分子篩屬于一維孔道體系結(jié)構(gòu),其孔徑均勻,具有高比表面積(1000m2/g)和大吸附容量(0.7ml/g)的特點。Varsha Brahmkhatri V等用MCM-41分子篩作載體,合成不同負載量(10%-40%)的H3PW12O40/ MCM-41催化劑,催化月桂酸和正丁醇進行酯化反應。酯化率高達95%,催化劑再生和循環(huán)使用4次后,催化活性沒有明顯降低。

3.4 黏土類負載雜多酸

凹凸棒土表面豐富的Si-OH基團對有機質(zhì)具有很強的親和力,可與有機反應劑直接作用生成有機礦物的衍生物。這種衍生化的凹凸棒土具備的優(yōu)異吸附性能,及其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì),使其成為一種理想的催化劑載體,可直接或通過適當?shù)母男蕴幚碛糜谪撦d催化劑。穆瑞娜等]以硅烷化凹凸棒土負載H3P W6M o6O40(PWMo/KH550-Pa),負載量為20%,催化合成乙酸正戊酯,正戊醇的轉(zhuǎn)化率達89.52%。

蒙脫土也是一種應用較多的黏土類載體。Dharne等用酸化蒙脫土(K-10)負載雜多酸(HPA),在催化異丙酸和丁醇合成異丙酸丁酯的反應中,異丙酸轉(zhuǎn)化率可達97%,異丙酸丁酯的選擇性達100%。

4 結(jié)論與展望

雜多酸應用于催化酯化反應,與傳統(tǒng)無機酸催化劑相比,具有催化活性更高、選擇性更好等優(yōu)點。但仍然存在設備腐蝕,催化劑回收困難且雜多酸比表面積小等問題,選擇合適的載體對雜多酸進行負載可以解決此類問題。但負載型雜多酸催化劑,存在活性成分溶脫損失和積炭失活等問題,還需要對負載機理和催化機理深入研究進行解決。另外,在傳統(tǒng)的雜多酸上引入離子液體、有機分子等進行修飾可以調(diào)節(jié)雜多酸的催化功能,也是今后雜多酸在酯化反應應用方面研究的方向之一。雜多酸作為一類實現(xiàn)環(huán)境友好的催化劑,具有廣闊的應用前景。

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缐述娟(1987-),女,漢族,助理工程師。