周長海， 李學偉

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，哈爾濱150022)

0 引 言

Ni-20Cr 基合金是可以在高溫下長時間使用的合金之一，已經(jīng)被商業(yè)化很多年。直到目前，以其為合金基體體系的高溫材料仍舊在進行深入研究。Ni-Cr合金應用的一個重要性能是抗高溫氧化，因此，為了研究方便，Ni-20Cr 合金一直被用來作為模型合金，研究其在不同環(huán)境、溫度等外界條件下的高溫氧化行為［1－4］。Ni-Cr 合金的高溫氧化膜形貌、結(jié)構、生長與很多因素有關，包括Cr 含量、合金增強元素、表面預處理、氧化時間、溫度及氧壓等［5－7］。對于Ni-20Cr 二元合金，一種穩(wěn)態(tài)的氧化膜生成，氧化膜由外層NiO，內(nèi)層尖晶石NiCr2O4氧化物島或?qū)蛹癈r2O3層［5，8－9］，通常，氧化膜不能僅僅由Cr2O3層組成［10－11］。只有當Ni-20Cr 合金為細晶組織、含有稀土元素或有彌散氧化物增強時，其高溫氧化膜可形成單一的Cr2O3層［12－13］。筆者研究通過金相砂紙磨削試件表面，制備出具有不同表面粗糙度的Ni-20Cr 合金表面，然后進行高溫氧化實驗，對不同表面粗糙度下Ni-20Cr 合金高溫氧化動力學及氧化膜剝落機制進行研究。

1 實驗材料與方法

名義成分的Ni-20Cr(質(zhì)量分數(shù))合金通過真空熔煉制得，通過能譜(EDX)獲得其實際成分為Ni-20.1Cr。將合金線切割成2 mm×6 mm×12 mm 試樣，進行退火穩(wěn)定其組織。通過不同號的金相砂紙預制不同表面粗糙度的合金試樣，采用砂紙對應砂粒的尺寸分別為90、10 和2.5 μm。氧化之前，試樣放入丙酮溶液中超聲波清洗，吹干后用于實驗。

采用熱重方法，在空氣、900 ℃下進行氧化實驗，獲得氧化動力學曲線。實驗過程中，將試樣放在石英玻璃管里，以收集可能剝落的氧化膜。為了避免由于氧化膜剝落造成的氧化增重偏差，試樣和石英玻璃管一起稱量。氧化實驗結(jié)束后，通過掃描電鏡、能譜及X 射線衍射儀對氧化膜的形貌、成分進行觀察與檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化動力學曲線

圖1 為Ni-20Cr 合金在900 ℃不同表面粗糙度下，氧化增重mp的平方根與時間關系曲線。圖1 可以明顯看出，在不同表面粗糙度下，氧化增重的平方根與時間均呈現(xiàn)直線關系，說明Ni-20Cr 合金在不同表面粗糙度下的氧化動力學均滿足拋物線規(guī)律。根據(jù)擬合直線的斜率，對Ni-20Cr 合金氧化速率常數(shù)進行計算，結(jié)果如表1 所示。表1 可見，氧化速率常數(shù)在不同的表面粗糙度下顯示明顯的不同，在90 μm磨痕下的氧化速率高于2.5 μm 磨痕下速率四個數(shù)量級。甚至小的表面粗糙度的差別，氧化速率都有很大的差別，10 μm 磨痕下的氧化速率高于2.5 μm 磨痕下速率兩個數(shù)量級。

圖1 不同表面粗糙度下氧化增重平方根與時間關系Fig．1 Square of weight gain as a function of time under different surface roughness

表1 圖1 中氧化速率常數(shù)Table 1 Oxidation rate constant gained from figure 1

2.2 氧化膜表面形貌

圖2 為不同表面粗糙度下合金氧化膜形貌。圖2可以看出，氧化膜形貌與表面粗糙度密切相關。90 μm磨痕下氧化膜顯示了刻面氧化物的形貌，而2.5 μm 磨痕下氧化則是粒狀氧化物形貌。在氧化5 h 時，90 μm 磨痕下一種相對平坦具有大晶粒的氧化物表面生成，氧化至20 h，晶粒之間的凹陷明顯增強，如圖2a、2b 所示。在2.5 μm 磨痕下，粒狀和少許片狀的氧化物在5 h 時生成，氧化至20 h 后，大顆粒的氧化物覆蓋氧化膜表面，如圖2c、2d 所示。

2.3 氧化膜成分分析

XRD 分析顯示刻面狀氧化物為NiO，粒狀氧化物為Cr2O3，如圖3 所示。說明NiO 易于在粗糙合金表面生成，而平滑表面更有利Cr2O3形成，也可以說，表面粗糙度能直接導致合金氧化產(chǎn)物的改變。

圖2 Ni-20Cr 合金氧化表面形貌Fig．2 SEM-micrographs showing top-view morphology on Ni-20Cr alloy oxidized

圖3 Ni-20Cr 合金氧化膜成分XRD 圖譜Fig．3 XRD patterns showing the component of scales formed on Ni-20Cr alloy oxidized

3 結(jié)果與討論

根據(jù)前述實驗結(jié)果，可以看出原始表面粗糙度對Ni-20Cr 合金氧化速率及氧化膜成分都產(chǎn)生了影響。由于氧化膜內(nèi)應力與氧化膜剝落密切相關，直接影響到氧化速率，所以氧化膜內(nèi)應力釋放顯得尤為重要。Mougin 等［14］研究了氧化膜內(nèi)殘余應力與合金初始表面粗糙度的關系，結(jié)果表明氧化膜內(nèi)殘余應力隨著表面粗糙度的增加而增加，因此氧化膜易于在粗糙表面上發(fā)生剝落。Chao 等［15］提出模型，分析了氧化膜內(nèi)應力分布與合金原始表面粗糙度的關系，并以Al2O3/MA956 體系為研究對象，解釋了高的表面粗糙度引起氧化膜更高的剝落可能性。然而，更高的表面粗糙度降低氧化膜內(nèi)平均殘余內(nèi)應力，卻增加了軸向應力，而誘發(fā)純Cr 表面生成Cr2O3膜的剝落［16］。盡管不同研究提出的機制不同，但都贊同一個事實，就是粗糙的表面破壞氧化膜的完整性。在研究中，筆者認為在氧化初期，在粗糙的Ni-20Cr 合金表面生成Cr2O3，但由于粗糙表面增加了對應的曲面波峰處的剪切應力，使得氧化膜易于剝落，在剝落處Cr 元素的消耗不足以繼續(xù)生成Cr2O3，而形成NiO。因為NiO 的生長速度遠遠高于Cr2O3的生長速度，氧化膜最終被NiO 覆蓋。在平滑的表面，粒狀的氧化物生成，氧化物顆粒之間的界面能夠容納氧化膜內(nèi)局部應力，使得Cr2O3在氧化20 h 時也不會剝落，顯示了更好的抗氧化性能。

為揭示氧化膜的生長，對外應力下氧化膜的生長行為進行探討。Huntz 等［16］研究了拉應力對氧化膜的影響，發(fā)現(xiàn)外應力對氧化膜的形貌和結(jié)構都沒有影響，但卻影響到了氧化膜的生長，認為氧化速率遵循兩階段規(guī)律，在開始階段NiO 形成，之后Cr2O3生長為氧化膜生長的控制因素。不同階段的氧化速率常數(shù)如表2 所示。通過對比，可知文中研究中粗糙表面的氧化速率與第一段氧化速率一致，表明粗糙表面合金的氧化速率是NiO 生長控制，Cr2O3生長控制平滑表面合金的氧化速率。

表2 Ni－20Cr 合金氧化速率常數(shù)［16］Table 2 Oxidation rate constants of Ni－20Cr alloy

綜上，粒狀氧化物具有更多的晶粒之間界面，成為氧化膜內(nèi)應力釋放區(qū)，因此2.5 μm 磨痕Ni-20Cr合金表面生成Cr2O3而不發(fā)生剝落，具有優(yōu)良的抗氧化性能。

4 結(jié) 論

研究具有不同表面粗糙度的Ni-20Cr 合金在900 ℃空氣中氧化行為，得到以下結(jié)論:

(1)Ni-20Cr 合金氧化速率隨著表面粗糙度的增加而增大。

(2)Ni-20Cr 合金在不同表面粗糙度氧化具有不同的表面形貌，在粗糙表面下顯示了刻面狀的氧化物形貌，在平滑表面下顯示了粒狀氧化物的形貌。

(3)Ni-20Cr 合金粗糙表面下生成NiO 氧化膜，在平滑表面下形成Cr2O3氧化膜。

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