張?jiān)鲽P， 丁慧賢

(1．黑龍江科技大學(xué) 工程訓(xùn)練與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，哈爾濱150022;2．黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022)

0 引 言

甲醛是室內(nèi)空氣主要揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)之一，對(duì)人體危害巨大［1－2］。但甲醛是一種較好的溶劑，還具有防腐和消毒作用，且價(jià)格低廉，因此應(yīng)用十分廣泛，導(dǎo)致污染面大。通常，工業(yè)區(qū)和居住區(qū)甲醛污染超標(biāo)達(dá)幾十倍甚至上百倍，嚴(yán)重危害人們的健康，因此，脫除室內(nèi)空氣中甲醛意義重大。但傳統(tǒng)的催化氧化法、等離子體法、吸附法和光催化氧化法等存在高能耗、低脫除率及有二次污染等缺陷，難以實(shí)際應(yīng)用［3－5］。

近年來(lái)，諸多研究者將等離子體與催化劑相結(jié)合應(yīng)用于空氣凈化取得了較好的效果，相關(guān)研究亦成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。Wan Yajuan 等［6］發(fā)現(xiàn)相同條件下在等離子體放電區(qū)添加MnOx/Al2O3催化劑可明顯提高氣相中甲醛的脫除率，甲醛脫除率可由單純等離子體放電時(shí)的36% 提高至87%。季銀煉等［7］研究了等離子體－催化脫除甲醛，沒(méi)有等離子體參與時(shí)，單純催化劑即負(fù)載TiO2的ACF 和負(fù)載TiO2/Cu/Pd 的ACF 的凈化時(shí)間20 min，兩者凈化效率分別為70.2%和61.3%;等離子體與催化劑相結(jié)合在相同條件下，兩者的凈化效率分別為93.8%和91．0%，較單獨(dú)催化脫除甲醛的脫除率有較大提高。Kim 等［8］開(kāi)展了循環(huán)“存儲(chǔ)－放電”等離子體－催化脫除VOCs 的研究。該方法是將低濃度的VOCs在催化劑上先吸附存儲(chǔ)，然后放電脫除，從而降低了能耗。Chavadej 等［9］發(fā)現(xiàn)，在等離子體放電區(qū)添加TiO2催化劑使氣相中苯的脫除率由81% 提高至91%。筆者在催化與等離子體結(jié)合脫除空氣揮發(fā)性有機(jī)污染物的研究工作中發(fā)現(xiàn)［10－14］，催化與等離子體結(jié)合能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用，等離子體產(chǎn)生的活性物種起到了關(guān)鍵的作用。為強(qiáng)化協(xié)同作用、提高脫除效率，筆者將等離子體與納米CeO2催化劑結(jié)合，開(kāi)展在低溫下引發(fā)CeO2催化活性協(xié)同脫除空氣中甲醛的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器如圖1 所示。反應(yīng)器組成為:內(nèi)徑為10 mm、外徑為12 mm 的石英管，管外緊密纏繞寬為30 mm 與交流高壓電源接地端相連的銅網(wǎng)，管中心直徑為2 mm 與交流高壓電源高壓端相連的不銹鋼電極。放電區(qū)體積為2.2 mL，催化劑填充于等離子體放電區(qū)域內(nèi)［10－14］。

圖1 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器Fig．1 Structure of dielectric barrier discharge reactor

原料氣和尾氣中甲醛的濃度采用氣相色譜在線檢測(cè)，色譜型號(hào)是北分3420A，選用氫火焰離子檢測(cè)器和Porapak T 色譜柱。若原料氣甲醛初始體積分?jǐn)?shù)為φ0，出口尾氣中甲醛體積分?jǐn)?shù)為φex，則甲醛的脫除率為

1.2 催化劑的制備

1．2．1 CeO2

采用脫除空氣中苯表現(xiàn)較好的氧化鈰催化劑［11］，制備方法為:檸檬酸和硝酸鈰按1∶3 的化學(xué)計(jì)量稱量一定量，用去離子水溶解后，置于水浴鍋中恒溫80 ℃，形成溶膠，然后恒溫脫水制成半干燥凝膠。在干燥箱中于110 ℃干燥，制得體積膨脹的干凝膠，經(jīng)過(guò)研磨，在馬弗爐中于500 ℃下焙燒，制得黃色的CeO2粉末。經(jīng)過(guò)研磨、壓片、過(guò)篩，取粒徑為0．6～0．9 mm 的CeO2顆粒作為催化劑，備用。

1．2．2 MnOx

將硝酸錳和高錳酸鉀按3∶2 的物質(zhì)的量比分別制成溶液，將KMnO4溶液快速加到Mn(NO3)2溶液中，再加2 mol/L 的KOH 溶液調(diào)解pH =10.5，保持溫度50 ℃老化2 h，過(guò)濾，用熱水洗滌，所得沉淀在溫度為110 ℃的烘箱中烘12 h，于500 ℃焙燒6 h，得到MnOx，備用。

1．2．3 TiO2

將乙醇和鈦酸四丁脂按體積比3∶1 混合，攪拌后加入到蒸餾水與乙醇的體積比為50∶1 的溶液中，再加適量濃度為1 mol/L 的硝酸溶液，調(diào)解pH 到2～3，形成溶膠，陳化3 d，形成凝膠，在80 ℃干燥箱中恒溫干燥72 h，于500 ℃焙燒5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電壓對(duì)甲醛脫除率的影響

分別將粒徑為0．6～0．9 mm、體積為2.2 mL 的CeO2、MnO2、TiO2催化劑置于反應(yīng)器的放電區(qū)，保持反應(yīng)器的溫度為40 ℃［10－14］。調(diào)節(jié)原料氣甲醛的初始體積分?jǐn)?shù)，使其達(dá)到2．01 ×10－4，氣體中H2O的體積分?jǐn)?shù)為1.0%，氣體流量為500.5 mL/min，空速達(dá)到13 650 h－1，分別考察反應(yīng)器中填充不同催化劑時(shí)，放電電壓對(duì)甲醛脫除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 放電電壓對(duì)甲醛脫除率的影響Fig．2 Influence of discharge voltage on removal efficiency of formaldehyde

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著放電電壓的增加，三種催化劑對(duì)甲醛的脫除率都大幅增加，但以CeO2的脫除效果為最佳，因而選擇CeO2催化劑為考察對(duì)象。當(dāng)CeO2為催化劑、放電電壓由12 kV 增加至16 kV時(shí)，甲醛脫除率由58.0%快速增加至94.0%。當(dāng)放電電壓繼續(xù)增加至18 kV 時(shí)，甲醛的脫除率由94.0%緩慢增加至98.5%。

介質(zhì)阻擋放電等離子體在放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的具有一定能量的電子，即富能電子，這些富能電子與氣體中的分子、原子發(fā)生碰撞，使其電離或解離，從而產(chǎn)生大量的離子、原子、自由基、激發(fā)態(tài)成分和其他分子碎片等活性物種［15］。正是這些活性物種促進(jìn)了甲醛的氧化脫除，同時(shí)這些富能電子也可將甲醛分子擊碎而產(chǎn)生自由基碎片，并進(jìn)一步發(fā)生系列自由基反應(yīng)［14］，有利于甲醛脫除。增加放電電壓意味著輸入的放電能量密度增加，可產(chǎn)生更多富能電子，也產(chǎn)生更多的活性物種，從而增大了甲醛分子在等離子體放電區(qū)域與自由基等活性物種碰撞幾率，促進(jìn)了各種活性物種與吸附態(tài)甲醛的反應(yīng)，同時(shí)，富能電子和活性自由基與催化劑作用，發(fā)生氧化－還原反應(yīng)，使吸附在催化劑表面上的甲醛氧化而脫除［10－14］。因此，放電電壓增大，甲醛的脫除率增加。

2.2 甲醛初始體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛脫除率的影響

將粒徑為0．6～0．9 mm、體積為2.2 mL 的CeO2催化劑置于反應(yīng)器的放電區(qū)，保持反應(yīng)器的溫度為40 ℃。調(diào)節(jié)氣體中H2O 的體積分?jǐn)?shù)為1.0%，氣體流量為500.5 mL/min，空速達(dá)到13 650 h－1，保持放電電壓在18 kV，考察甲醛不同初始體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛脫除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 甲醛初始體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛脫除率的影響Fig．3 Influence of concentration on removal efficiency of formaldehyde

結(jié)果表明，甲醛脫除率隨著甲醛初始積分?jǐn)?shù)的增加而顯著降低，當(dāng)甲醛的初始體積分?jǐn)?shù)為2．01 ×10－4時(shí)，脫除率為98.5%;當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為4．98 ×10－4時(shí)，脫除率降為80.0%;當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為6．51 ×10－4時(shí)，甲醛脫除率下降至73.0%。

在放電條件一定的情況下，由放電產(chǎn)生的富能電子的數(shù)量是一定的，則由放電產(chǎn)生的活性物種數(shù)量也是一定的。當(dāng)甲醛的初始體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，放電區(qū)單位體積甲醛的分子數(shù)量增加了，這意味著每個(gè)甲醛分子與這些由放電產(chǎn)生的一定數(shù)量的活性物種進(jìn)行碰撞從而發(fā)生有效化學(xué)反應(yīng)的幾率相對(duì)減少，也意味著每個(gè)甲醛分子與吸附在催化劑表面的活性物種作用而被氧化的幾率相對(duì)減少，因而導(dǎo)致甲醛的脫除率降低［10－14］。

2.3 水體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛脫除率的影響

將粒徑為0．6～0．9 mm、體積為2.2 mL 的CeO2催化劑裝入反應(yīng)器的放電區(qū)，保持反應(yīng)器的溫度為40 ℃。調(diào)節(jié)原料氣甲醛的初始體積分?jǐn)?shù)，使其達(dá)到2．01 ×10－4，保持空速為13 650 h－1，放電電壓為18 kV。改變?cè)蠚庵蠬2O 的體積分?jǐn)?shù)，考察水的體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛脫除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 水的體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛脫除率的影響Fig．4 Influence of moisture content on removal efficiency of formaldehyde

甲醛的脫除率隨水的體積分?jǐn)?shù)增加呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，甲醛的脫除率為87.0%，增大水體積分?jǐn)?shù)，甲醛的脫除率快速增加，當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)增加至1.0%時(shí)，甲醛的脫除率為98.5%，然后隨水的體積分?jǐn)?shù)增大，甲醛的脫除率降低，當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)增加至2.0%時(shí)，甲醛的脫除率快速降至83.0%。

H2O 對(duì)甲醛脫除的影響具有雙重性，一方面H2O 分子受到富能電子的轟擊可產(chǎn)生OH·和H·自由基［10－14］，OH·自由基有利于甲醛的氧化脫除［16］，具有正效應(yīng)。另一方面H2O 分子能夠與放電產(chǎn)生的電子發(fā)生解離附著反應(yīng)生成O－、H－和OH－離子，消耗許多能量在6．0～7.5 eV的電子［17］，不利于放電，造成由富能電子碰撞而產(chǎn)生的自由基數(shù)量減少，具有負(fù)效應(yīng)。因而當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)由0.5%增加至1.0%時(shí)，甲醛的脫除率快速增加至98.5%。說(shuō)明增加水體積分?jǐn)?shù)使得OH·自由基數(shù)量增加，從而提高甲醛的脫除率，顯示出H2O 的正效應(yīng)。而當(dāng)水體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，水的副作用開(kāi)始顯現(xiàn)，使甲醛分子受富能電子以及活性自由基碰撞而氧化分解的幾率減小，因而當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至2.0%時(shí)，甲醛的脫除率快速降至83.0%。

2.4 協(xié)同作用對(duì)甲醛脫除率的影響

將粒徑為0．6～0．9 mm、體積為2.2 mL 的CeO2催化劑裝入反應(yīng)器的放電區(qū)，保持反應(yīng)器的溫度為40 ℃。調(diào)節(jié)原料氣甲醛的初始體積分?jǐn)?shù)，使其達(dá)到2．01 ×10－4，調(diào)節(jié)氣體中H2O 的體積分?jǐn)?shù)為1.0%，保持空速為13 650 h－1，分別考察單純CeO2催化劑催化氧化甲醛(不放電，無(wú)等離子體)和放電電壓為18 kV 時(shí)甲醛的脫除率，并與相同條件下單純等離子體(反應(yīng)器中不填充CeO2催化劑)放電脫除甲醛的脫除率相比較，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同情況下甲醛的脫除率Fig．5 Bar diagram showing formaldehyde conversion percentages under different conditions

結(jié)果表明，等離子體與催化結(jié)合脫除甲醛的脫除率為98.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單純催化脫除甲醛的脫除率8.0%與單純等離子體脫除甲醛的脫除率62.5%之和70.5%。這說(shuō)明CeO2催化劑與等離子體結(jié)合脫除甲醛并非是單純CeO2催化氧化脫除甲醛和單純等離子體放電脫除甲醛兩者簡(jiǎn)單的加和，而是在脫除甲醛的過(guò)程當(dāng)中CeO2催化劑與等離子體結(jié)合產(chǎn)生了很強(qiáng)的協(xié)同作用。

2.5 等離子體與CeO2 結(jié)合脫除甲醛的微觀機(jī)制

CeO2在低溫下活性很低，只有在高溫時(shí)才具有較高的催化活性，實(shí)驗(yàn)證實(shí)在40 ℃低溫下當(dāng)CeO2催化劑與等離子體結(jié)合在等離子體氣氛中表現(xiàn)出很高的活性，表明等離子體產(chǎn)生的富能電子和O 或HO 自由基等活性物種與CeO2催化劑產(chǎn)生了強(qiáng)烈作用，促使催化劑完成氧化－還原循環(huán)，使甲醛氧化。在由等離子體放電產(chǎn)生的富能電子作用下，CeO2釋放出一個(gè)O 自由基將甲醛氧化，而由等離子體放電產(chǎn)生的HO 或O 自由基再將Ce2O3氧化生成CeO2，由此完成了一個(gè)氧化還原循環(huán)過(guò)程［10－14］。

3 結(jié) 論

(1)將CeO2催化劑與等離子體結(jié)合用于脫除空氣污染物甲醛表現(xiàn)出很高的脫除效率。實(shí)驗(yàn)表明，放電電壓的增加、甲醛初始體積分?jǐn)?shù)的降低以及H2O 的少量加入(小于1．0%)都會(huì)促進(jìn)甲醛的脫除，提高甲醛脫除率;而增加甲醛初始體積分?jǐn)?shù)、降低放電電壓、大量加入H2O(大于1．0%)，都會(huì)使甲醛的脫除率降低。當(dāng)放電電壓為18 kV，甲醛的初始體積分?jǐn)?shù)為2．01 ×10－4，空速為13 650 h－1時(shí)，甲醛的脫除率達(dá)98.5%。

(2)實(shí)驗(yàn)表明，H2O 加入對(duì)甲醛脫除有利也有弊，當(dāng)H2O 的體積分?jǐn)?shù)在0.5%～1.0%時(shí)，H2O 的加入促進(jìn)了甲醛的脫除，而當(dāng)H2O 體積分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%時(shí)，H2O 的加入?yún)s不利于甲醛的脫除。主要原因是:一方面H2O 在等離子體作用下能夠產(chǎn)生OH·活性自由基，促進(jìn)甲醛的脫除;另一方面由于H2O 會(huì)使等離子體中富能電子快速淬滅，影響放電，進(jìn)而使富能電子碰撞產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量減少，使甲醛的脫除率下降。

(3)實(shí)驗(yàn)表明，催化劑CeO2與等離子體結(jié)合在脫除空氣中的甲醛過(guò)程中產(chǎn)生了明顯的協(xié)同效應(yīng)。其原因是，CeO2催化劑與等離子體產(chǎn)生的活性物種(O、OH、HO2等)發(fā)生作用，引發(fā)了CeO2催化劑在低溫下的催化活性，在脫除甲醛的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)CeO2－Ce2O3之間的氧化－還原循環(huán)反應(yīng)過(guò)程。

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