王洪粱， 張保勇， 徐海梅， 李智峰， 韓永輝

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022)

0 引言

隨著礦井開采深度的增加，礦井熱害作為一種新的礦井災(zāi)害對煤礦的生產(chǎn)影響越來越大。高溫礦井遍布全國主要的產(chǎn)煤基地，我國緯度最北的黑龍江省轄內(nèi)也有東海煤礦、東山煤礦、城子河煤礦和杏花煤礦等出現(xiàn)不同程度的熱害。目前，東部礦井深度正以每年10～25 m的速度發(fā)展，原始巖溫不斷升高，礦井熱害問題日益成為制約深部礦產(chǎn)資源有效開采的重要因素。在礦井熱害日益嚴峻的條件下，礦井降溫制冷系統(tǒng)對礦井熱害的防治尤為重要。目前，礦井機械降溫技術(shù)主要包括水蓄冷、冰蓄冷和空氣蓄冷降溫技術(shù)，每種蓄冷技術(shù)都有各自的缺陷，使其在礦山實際應(yīng)用中受限。甲烷水合物(也稱為暖冰)作為新的蓄冷介質(zhì)，蓄冷密度較大，1 kg甲烷水合物蓄冷可達460 kJ，約為水蓄冷量的四倍，大于冰的相變蓄冷量333 kJ/kg。相變溫度高于水的相變溫度，因此，甲烷水合物蓄冷效率比冰蓄冷效率高。甲烷水合物分解放冷可通過改變壓力與溫度兩個參數(shù)進行控制，與冰溶解放冷只能通過溫度進行控制相比，甲烷水合物放冷更容易控制。因此，甲烷水合物蓄冷降溫不但有利于礦井瓦斯的回收利用，同時克服了水蓄冷技術(shù)蓄冷密度低、冷量損失多的缺點以及冰蓄冷技術(shù)蓄冷效率低、分解放冷不易控制的缺點，從而具有較高的研究價值。

甲烷水合物蓄冷量的大小是甲烷水合物蓄冷降溫的關(guān)鍵指標(biāo)之一。實驗研究發(fā)現(xiàn)，甲烷水合物生成時需要較長的誘導(dǎo)時間，降低了蓄冷效率。因此，為了縮短誘導(dǎo)時間，加快甲烷水合物的生成速率，提高蓄冷效率，需要添加水合物生成促進劑。SDS(十二烷基硫酸鈉)是目前應(yīng)用較廣泛的甲烷水合物快速生成促進劑，能有效改善甲烷水合物的相平衡條件、縮短誘導(dǎo)時間、提高水合速率。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SDS的濃度超過臨界膠束濃度后，水合物的生成速率可達到純水體系的700多倍[1]。但國內(nèi)外關(guān)于SDS的添加對甲烷水合物蓄冷量影響的研究較少，因此，筆者根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，通過理論推導(dǎo)的方式分析SDS對甲烷水合物蓄冷量的影響。

1 甲烷水合物蓄冷量的確定

甲烷水合物蓄冷量的確定方法主要有直接測量法和間接測量法。由于甲烷水合物是在高壓、低溫的條件下生成的，直接測量時取樣量小，在取樣和測量過程中暴露于常溫環(huán)境時，導(dǎo)致甲烷水合物發(fā)生部分分解，造成甲烷水合物分解熱直接測量時誤差較大[2]。間接法主要根據(jù)甲烷水合物的相平衡條件進行計算，該方法需要精確測定甲烷水合物的相平衡參數(shù)。文中采用間接計算法對不同體系下的甲烷水合物的蓄冷量進行計算，研究SDS對甲烷水合物蓄冷量的影響。

甲烷水合物生成時需要高壓、低溫環(huán)境，其生成過程不能視為理想狀態(tài)氣體反應(yīng)，需考慮壓縮因子，根據(jù)Clausius－Clapeyron方程及三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理可得[3－5]

式中:p——甲烷水合物相平衡壓力，Pa;

T——甲烷水合物相平衡溫度，K;

R——氣體摩爾常數(shù);

Z——氣體壓縮因子。

甲烷水合物氣體壓縮因子由式(2)計算，

式中:Z0——簡單流體的壓縮因子;

Z1——研究流體相對于簡單流體的偏差;ω——偏心因子。

Z0、Z1是對比壓力pr和對比溫度Tr的函數(shù);pr和Tr由式(3)計算獲得。

式中:pc——甲烷的臨界壓力，Pa;

Tc——甲烷的臨界溫度，K。

ω可通過式(4)計算得出，也可從化工熱力學(xué)中查得。

從化工熱力學(xué)中查出甲烷氣體的pc=4.604 MPa，Tc=190.58 K，ω =0.011，Z0、Z1可根據(jù)相平衡條件采用差值法求得。

不同實驗體系下的甲烷水合物蓄冷量的確定需要通過實驗測量該體系下甲烷水合物的相平衡條件，然后由式(1)～(4)計算得出。

2 實驗系統(tǒng)與體系

2.1 實驗系統(tǒng)

實驗構(gòu)建的甲烷水合物蓄冷實驗系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)主要由水合物快速生成、溫度控制、氣體增壓及實驗數(shù)據(jù)采集子系統(tǒng)組成。其中，反應(yīng)釜采用150 mL全透明反應(yīng)釜，該釜承壓極限為10 MPa，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)溫度、壓力傳感器，反應(yīng)參數(shù)由FCC6000智能測控儀進行采集，采集后的數(shù)據(jù)信號一路進入計算機存儲，一路通過 XMZ5000智能數(shù)字顯示儀實時顯示，可以直觀觀測水合物生成、分解過程。溫度控制子系統(tǒng)主要通過高低溫恒溫試驗箱實現(xiàn)對甲烷水合物反應(yīng)溫度的控制與調(diào)節(jié)。對每一體系的相平衡參數(shù)進行數(shù)據(jù)擬合，如圖2所示。根據(jù)擬合方程，得出實驗體系1～4的擬合曲線斜率分別為－7.552 5、－5.688 9、－5.495 8和－5.046 6。

圖1 甲烷水合物蓄冷實驗系統(tǒng)Fig.1 Methane hydrate cool storage experiment system

圖2 甲烷水合物相平衡參數(shù)Fig.2 Phase equilibrium parameters of methane hydrate

2.2 實驗體系

甲烷水合物相平衡參數(shù)的精確測量是進行甲烷水合物蓄冷量計算的關(guān)鍵。實驗主要測定在SDS條件下甲烷水合物的相平衡參數(shù)，文中共設(shè)計了四組對比實驗體系:體系1為純水系甲烷水合物生成實驗體系，體系2、3和4分別為加入濃度0.10、0.40和0.75 mol/L表面活性劑SDS的甲烷水合物生成實驗體系。其中，甲烷氣體由黎明氣體有限公司提供;SDS為分析純;蒸餾水自制。

3 結(jié)果與分析

3.1 實驗結(jié)果

采用定溫壓力搜索法對實驗體系1～4分別進行相平衡實驗，得到甲烷水合物相平衡數(shù)據(jù)，同時

依據(jù)相平衡實驗數(shù)據(jù)由式(1)～(4)計算得出不同實驗體系下甲烷水合物的蓄冷量，如表1所示。

表1 甲烷水合物蓄冷量Table 1 Cool storage quantity of methane hydrate

3.2 結(jié)果分析

從表1中可以看出，同一體系下甲烷水合物蓄冷量的大小不是一個定值，而是由甲烷水合物生成時的相平衡條件(壓力、溫度)決定，相平衡溫度越低，1 mol甲烷氣體生成水合物的蓄冷量越高。分析認為這主要是由甲烷水合物蓄冷的特性導(dǎo)致的。甲烷水合物的蓄冷量分兩部分，一部分為相變蓄冷(潛熱蓄冷)，另一部分為甲烷水合物蓄冷(顯熱蓄冷)。甲烷水合物的相變溫度越低，其顯熱蓄冷越大，因此其蓄冷量越高。加入SDS后，1 mol甲烷氣體生成水合物的蓄冷量同樣隨其相平衡條件的變化而變化，但蓄冷量的變化率較純水體系小，且隨著SDS濃度的增加，甲烷水合物蓄冷量的變化率減小。

對比體系1和2可以看出，在相同相平衡溫度的條件下，SDS的加入使甲烷水合物的蓄冷量減少。如在275.4℃，未加入SDS時，1 mol甲烷氣體生成水合物的蓄冷量為58.2 kJ，加入0.1 mol SDS時，其蓄冷量降至43.9 kJ。分析認為SDS造成蓄冷量降低的主要原因是:SDS促進劑的加入提高了水合物的生成速率，縮短了甲烷水合物的生成時間，根據(jù)能量守恒定律，甲烷水合物的蓄冷量等于制冷系統(tǒng)通過水浴傳遞給反應(yīng)釜的蓄冷量，水浴的溫度一定時，水合物生成時間越短，其蓄冷量越少。對比體系2、3和4可以看出，隨著SDS濃度的增加，甲烷水合物的蓄冷量也在減少。這主要是由于隨著SDS濃度的增加(飽和濃度以下)，甲烷水合物生成的速率加快，生成時間縮短，恒溫水浴系統(tǒng)功率保持不變，根據(jù)能量守恒定律，時間越短，其蓄冷量越小。因此，在設(shè)計甲烷水合物蓄冷時，考慮甲烷水合物生成速率的同時，兼顧蓄冷量的設(shè)計。

4 結(jié)論

(1)甲烷水合物具有較高的蓄冷密度，1 mol甲烷氣體生成水合物可蓄積40～60 kJ冷量。

(2)甲烷水合物的蓄冷量由潛熱蓄冷和顯熱蓄冷兩部分組成，蓄冷量與相平衡參數(shù)有關(guān)，相平衡溫度越低，甲烷氣體蓄冷量越大。

(3)甲烷水合物的蓄冷量與促進劑SDS添加濃度有關(guān)，SDS添加濃度越高，甲烷水合物生成速率越快，生成時間越短，甲烷氣體生成水合物時蓄冷量越低。

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