周國江， 楊 明， 劉麗來

(1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院，哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學 研究生學院，哈爾濱 150022)

0 引言

石墨具有自潤滑、導(dǎo)電和耐高溫等多種獨特的物理化學性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于原子能、航天技術(shù)、冶金、電池等行業(yè)[1－2]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，石墨的應(yīng)用領(lǐng)域逐步向高精尖方向擴展，對質(zhì)量分數(shù)≥99.9%的高純石墨需求越來越大[3]。高純石墨是天然石墨的深加工產(chǎn)品，在冶金、化工、電子、機械等工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著重大作用，但我國天然石墨提純技術(shù)相對落后[4]。目前，石墨提純常見的方法有浮選法、高溫法、氯化焙燒法、堿酸法和氫氟酸法[5－8]。這些方法都存在一定的缺點[9－13]，浮選法只能得到低品位的石墨，適合于初步提純;氯焙法因原料具有毒性和腐蝕性，導(dǎo)致操作條件苛刻、后續(xù)廢氣難處理，在應(yīng)用上受到限制;高溫法雖然能得到高純度的石墨，但對原料純度依賴性強、成本極高，僅在國防等特殊領(lǐng)域進行小規(guī)模生產(chǎn);氫氟酸法具有除雜效率高、能耗低等優(yōu)點，但氟氫酸的強腐蝕性和強烈毒性不適合實驗室操作，同時導(dǎo)致投入到安全環(huán)保中的費用增加;堿酸法操作簡單，成本低廉，可得到較高純度的石墨，但其純化效率較低，影響石墨行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[14]。目前，亟需開發(fā)一種石墨綠色提純工藝技術(shù)，以推動石墨深加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，筆者采用助熔劑輔助堿熔－酸浸法對天然鱗片石墨進行提純處理，探討助熔劑種類及用量等因素對石墨純化效果的影響，并進行工藝優(yōu)化，以探索一條節(jié)能、環(huán)保、高效的提純方法。

1 實驗

1.1 原料與化學試劑

原料:天然鱗片石墨(固定碳含量 w(C)為87.62%，粒度為180 μm)，雞西市普晨石墨有限公司。

化學試劑:濃硝酸(分析純，w=85%)，鹽酸(分析純，w=35%)，氫氧化鈉(分析純)，硼酸(分析純)，偏硼酸鈉(分析純)，偏硼酸鋰(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 純化工藝

稱取10 g原料石墨，加入10 mL一定質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉溶液和一定量助熔劑，磁力攪拌30 min;再將樣品放入瓷坩堝并置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒一定時間;取出后用去離子水洗至pH為7左右。配制一定濃度的鹽酸溶液，將焙燒熔融后的石墨與鹽酸混合，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，抽濾或離心，水洗至pH為7左右。水洗堿液采用酸化－萃取回收進行綜合利用。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(英國 Camscan，MX 2600FE)對產(chǎn)品進行形貌表征。采用X射線衍射儀(德國Bruker，D8 Advance)對樣品進行結(jié)構(gòu)表征，X射線源為 Cu－Kα射線(λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑輔助堿熔影響因素

2.1.1 助熔劑種類及用量

為了有效縮短除雜時間，提高純化效率，加快溶解天然石墨中的可熔性硅酸鹽，在提純過程中需加入適當助劑。助熔劑選擇硼酸、偏硼酸鈉及偏硼酸鋰，焙燒熔融得到的石墨樣品直接水洗(未進行酸處理)，然后進行固定碳含量的測定，對堿熔工藝除雜效果進行比較，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 助熔劑添加比例對石墨純化效果的影響Fig.1 Influence of fluxing agent select and fluxing agent dosage for graphite purification

由圖1可知，不同的助熔劑在堿熔過程中除灰的效果不同。硼酸作為助熔劑時，當硼酸添加達石墨質(zhì)量的8%，即助熔劑的添加比例w1為8%時，純化效果較好，石墨固定碳含量w(C)為95.23%;以偏硼酸鈉作助熔劑時，當w1為6%時，純化效果較好，石墨固定碳含量w(C)為95.39%;以偏硼酸鋰作助熔劑時，當w1為6%時，純化效果較好，石墨固定碳含量w(C)為96.11%。硼酸、偏硼酸鈉及偏硼酸鋰作為熔融制樣的助熔劑，具有預(yù)熔融均質(zhì)化、無塵、流動性強的特點，與石墨中雜質(zhì)的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)的活性強，能夠與石墨中雜質(zhì)的主要成分SiO2反應(yīng)，從而降低堿熔反應(yīng)溫度，提高石墨固定碳含量，且減少反應(yīng)時間，新生成的雜質(zhì)化合物易溶于水。從堿熔過程中石墨純化效果來看，作為堿熔工藝的助熔劑，偏硼酸鈉的純化效果優(yōu)于硼酸，而偏硼酸鋰的純化效果最佳。實驗中最終選取偏硼酸鋰作為堿熔過程中的助熔劑。

2.1.2 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)

氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)對石墨提純效果的影響如圖2所示。由圖2可見，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)對石墨純化效果的影響較大，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)w(NaOH)的增加，石墨固定碳含量逐漸增加，說明氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)越高對堿熔過程中的化學反應(yīng)越有利，堿熔效果越好。當質(zhì)量分數(shù)大于60%時，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)的增加，石墨固定碳含量的增加不明顯，當質(zhì)量分數(shù)大于70%時，石墨固定碳含量有下降趨勢。氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)過低會導(dǎo)致純化反應(yīng)不充分，達不到提純的最佳效果，但是質(zhì)量分數(shù)過大會造成氫氧化鈉的過量進而增加生產(chǎn)成本。此外，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)的增加，產(chǎn)物中殘留的氫氧化鈉越來越多，浸出洗滌時溶液中的Na+質(zhì)量分數(shù)越來越高，而硅酸鈉的溶度積是定值，Na+質(zhì)量分數(shù)過高會抑制硅酸鈉的溶解，使其在洗滌過程中不易與石墨分離，且由于氫氧化鈉過量，溶液中存在大量電解質(zhì)，會使硅酸鈉膠體發(fā)生凝聚，無法通過洗滌的方式去除，導(dǎo)致在酸浸過程中，硅酸鈉產(chǎn)生H2SiO3，H2SiO3容易縮合形成多硅酸的膠體溶液(即硅酸溶膠)或生成含水量較大且透明有彈性的硅酸凝膠，難以去除，不利于石墨的純化。因此，綜合考慮生產(chǎn)成本等因素，實驗優(yōu)選質(zhì)量分數(shù)為60%的氫氧化鈉溶液作為堿熔過程的堿溶液。

圖2 氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)對石墨純化效果的影響Fig.2 Influence of sodium hydroxide solution concentration for graphite purification

2.1.3 焙燒熔融溫度

氫氧化鈉的熔點為328℃，因此，熔融溫度一般不低于325℃，因此，實驗選定的焙燒熔融溫度t1為350～650℃。由于助熔劑的添加對熔融溫度影響較大，因此，研究加入助熔劑后焙燒熔融溫度對石墨純化效果影響的同時，與相同條件下未加助熔劑的實驗作比較，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，焙燒熔融溫度直接影響氫氧化鈉和石墨原料中雜質(zhì)的化學反應(yīng)過程。在未加入助熔劑偏硼酸鋰的條件下，隨著溫度的升高，石墨的固定碳含量逐漸增加，當溫度大于600℃時，繼續(xù)升高焙燒熔融溫度，石墨的固定碳含量略有減小;在堿熔過程中加入助熔劑后，隨著溫度的升高，石墨的固定碳含量逐漸增加，在相同反應(yīng)溫度下，加入助熔劑的石墨固定碳含量相對較高，當溫度大于500℃時，升高焙燒熔融溫度，石墨純化效果變化不明顯，繼續(xù)升高溫度，石墨的固定碳含量反而減小。

圖3 焙燒熔融溫度對石墨純化效果的影響Fig.3 Influence of roasting temperature for graphite purification

石墨雜質(zhì)中的SiO2是難溶成分，較高的溫度能夠促進反應(yīng)式(1)的進行，且在溶液中存在式(2)的平衡反應(yīng):

焙燒溫度直接影響氫氧化鈉和雜質(zhì)的化學反應(yīng)過程，如果溫度過低，化學反應(yīng)難以進行或反應(yīng)不完全，進而影響提純效果;如果溫度過高，一方面隨著反應(yīng)溫度的升高，會使反應(yīng)(2)向左進行，F(xiàn)e2(SiO3)3是不溶物，作為雜質(zhì)影響石墨的固定碳含量，另一方面溫度過高不僅會浪費能源，減少設(shè)備使用壽命，還會造成部分石墨氧化，進而影響石墨純化效果。此外，從圖3中可以明顯看出，助熔劑能夠有效降低焙燒熔融溫度，提高石墨純化后的固定碳含量。因此，在添加助熔劑的條件下，選擇500℃為最佳焙燒熔融溫度，既能控制不利反應(yīng)進行，又能節(jié)約能源。

2.1.4 焙燒熔融時間

焙燒熔融處理時間是影響石墨純度的另一個重要因素，從圖4中可以看出，適當延長焙燒熔融反應(yīng)時間，有利于反應(yīng)的進行，能夠有效提高石墨的純化效果，但當反應(yīng)時間大于120 min后，隨著焙燒熔融時間的延長，石墨固定碳含量的改變不明顯。雖然延長熔融焙燒時間有利于雜質(zhì)的去除，時間越長，反應(yīng)越充分，但無機反應(yīng)的速率是相當快的，加熱熔融一定時間后，石墨中的鋁、硅等雜質(zhì)中性質(zhì)較為活潑的部分已經(jīng)基本反應(yīng)完畢，剩余的極少量雜質(zhì)化學性質(zhì)趨于惰性，很難與氫氧化鈉反應(yīng)，再繼續(xù)延長熔融焙燒時間對提高石墨的純度幫助不大，因此，選擇120 min為最佳焙燒熔融反應(yīng)時間。

圖4 焙燒熔融時間對石墨純化效果的影響Fig.4 Influence of roasting melting time for graphite purification

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖5為石墨原料及純化后石墨產(chǎn)品的XRD譜圖，在譜圖中2θ為26.4°和54.8°的衍射峰為石墨的(002)和(004)晶面衍射峰，其他衍射峰為一些金屬氧化物及石英黏土等雜質(zhì)的衍射峰。石墨(002)衍射峰強度高，說明實驗中所用的石墨原料固定碳含量較高，為中碳石墨。

圖5 石墨原料及純化后石墨的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of graphite raw material and graphite product after purification

在助熔劑輔助堿熔－酸浸后石墨的XRD譜圖(圖5)中，保留著石墨的(002)和(004)晶面衍射峰，且(002)晶面衍射峰相對強度增大，其他雜質(zhì)衍射峰完全消失。

2.3 形貌表征

圖6為提純前后石墨的SEM照片，由圖6可見，天然石墨原料為鱗片石墨，在鱗片間隙中及片層表面有白色粒狀物質(zhì)(圖6a)，助熔劑輔助堿熔－酸浸后的石墨仍然保持了天然鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但石墨片層間的白色點狀雜質(zhì)明顯減少(圖6b)。

圖6 石墨的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images for graphite

2.4 固定碳

按國標GB/T 3521—2008《石墨化學分析方法》要求對石墨的碳含量進行測定。在助溶劑輔助堿熔單因素實驗確定的最佳工藝條件下，即質(zhì)量分數(shù)60%的氫氧化鈉溶液10 mL、偏硼酸鋰0.6 g、石墨10 g、焙燒溫度500℃、焙燒時間120 min時，石墨所含固定碳w(C)由87.62%提高到96.11%，在鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為20%，酸浸溫度為80℃條件下，酸浸反應(yīng)80 min，石墨產(chǎn)品的固定碳w(C)為99.69%。

3 結(jié)論

(1)作為堿熔工藝的助熔劑，偏硼酸鋰的純化效果最佳，偏硼酸鈉對石墨的純化效果優(yōu)于硼酸。偏硼酸鋰能夠有效降低堿熔的反應(yīng)溫度，同時提高石墨純化效果。

(2)在最佳工藝參數(shù)下，即質(zhì)量分數(shù)60%的氫氧化鈉溶液10 mL、偏硼酸鋰0.6 g、石墨10 g、焙燒溫度500℃、焙燒時間120 min、質(zhì)量分數(shù)20%的鹽酸溶液20 mL、酸浸溫度80℃、酸浸時間80 min的條件下，可制得固定碳w(C)為99.69%的高純石墨。

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