金 云，王 勇，何利華，劉紅安

（河南能源化工集團(tuán)中原大化公司，河南 濮陽 457000）

某年產(chǎn)300kt合成氨裝置凈化系統(tǒng)采用改良苯菲爾法來脫除變換氣中的CO2，再經(jīng)過甲烷化反應(yīng)去除少量的CO、CO2，以滿足合成氣中CO＋CO2＜10×10－6的要求。工藝氣依次通過氣體冷卻器05E001，再沸器05E002及脫鹽水預(yù)熱器05E009，產(chǎn)生汽提蒸汽和加熱脫鹽水。工藝氣冷卻到95℃左右，自吸收塔05C001下部進(jìn)入，與塔頂噴淋下來的吸收液逆流接觸。經(jīng)下塔吸收后的氣體CO2降至0.4%，再經(jīng)上塔吸收，從塔頂出來的工藝氣，溫度為70℃，CO2含量降至0.1%，而后經(jīng)分離器05F002回收氣體夾帶的脫碳液。脫碳?xì)膺M(jìn)入換熱器06E001、開工加熱器06E004，被加熱至300℃，入甲烷化爐06R001，在此進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，溫升至336℃，此熱氣在換熱器06E001被冷卻至100℃，繼入水冷器06E003，被冷卻至40℃，氣體中CO＋CO2＜10×10－6，成為合格的氫氮混合氣，送入合成單元。流程示意如圖1。

1 凈化系統(tǒng)頻繁出現(xiàn)起泡、攔液現(xiàn)象

由于凈化系統(tǒng)的碳酸鉀堿液已經(jīng)使用20多年，不斷的腐蝕沖刷，造成堿液系統(tǒng)雜質(zhì)太多，特別是隨著低溫變換爐催化劑進(jìn)入后期，催化劑活性下降，大量的副反應(yīng)產(chǎn)物及催化劑粉塵隨著變換氣進(jìn)入堿液，造成堿液容易起泡，且泡沫不易破碎。2013年4月份，操作人員發(fā)現(xiàn)凈化溶液系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，打入消泡劑，效果也不是很明顯，嚴(yán)重時(shí)只能通過減負(fù)荷來滿足凈化出口CO2含量A05001不超標(biāo)。4月24日，當(dāng)裝置負(fù)荷27.0km3／h時(shí)，主控人員發(fā)現(xiàn)吸收塔壓差P05006出現(xiàn)波動(dòng)，從0.018MPa成鋸齒型波動(dòng)上漲至0.042MPa。3h后，主控出現(xiàn)05F002液位LAH05011高報(bào)警，說明凈化溶液進(jìn)入05F002中。現(xiàn)場立即安排人員排液，但始終未排下來，LAH05011未復(fù)位。突然06E004液位L06003出現(xiàn)波動(dòng)上漲，甲烷化爐進(jìn)出口溫度、床層溫度波動(dòng)下降，表明堿液可能帶入甲烷化爐。這時(shí)只能被迫采取前系統(tǒng)減負(fù)荷，工藝氣從P05001放空，后系統(tǒng)合成氣壓縮機(jī)與冰機(jī)最低負(fù)荷運(yùn)行的措施。

圖1 凈化系統(tǒng)流程簡圖

當(dāng)前系統(tǒng)負(fù)荷減至17.0km3／h時(shí)，堿液系統(tǒng)工況明顯好轉(zhuǎn)，吸收塔壓差P05006和再生塔底部壓力P05008出現(xiàn)了明顯的下降，P05006降至0.006 2MPa，P05008由0.099MPa降至0.055MPa。為判斷甲烷化爐催化劑被污染的程度，將工藝氣串入甲烷化爐試著進(jìn)行升溫，甲烷化爐床層溫度開始上升，顯示催化劑被污染程度較小。于是甲烷化爐串入系統(tǒng)，后系統(tǒng)開始恢復(fù)。

2 影 響

此次凈化系統(tǒng)嚴(yán)重?cái)r液造成堿液帶入工藝氣系統(tǒng)，現(xiàn)場從甲烷化爐進(jìn)口導(dǎo)淋處排出堿液。開車正常后，甲烷化系統(tǒng)壓差（吸收塔后壓力P05001與06E003后工藝氣系統(tǒng)壓力P06005的差值）出現(xiàn)了明顯的上漲（表1），表明堿液可能帶入到了甲烷化系統(tǒng)。系統(tǒng)壓差升高，可能產(chǎn)生設(shè)備超壓、負(fù)荷無法提至設(shè)計(jì)值等危害安全生產(chǎn)的不利影響。

表1 發(fā)生嚴(yán)重?cái)r液前后系統(tǒng)壓差變化（2013年）

3 采取的措施

為了減小殘留堿液附著在工藝氣系統(tǒng)管壁的影響，我們采取了以下措施。

（1）在裝置不停車的情況下，試著將06E004旁路（圖2中閥6）開2～3扣，甲烷化系統(tǒng)壓差下降0.1MPa。這一措施一方面降低了甲烷化系統(tǒng)的壓差，同時(shí)也說明堿液殘留物在06E004中沉積較多，造成甲烷化系統(tǒng)壓差升高。

圖2 水洗管線圖

（2）在大修停車期間，利用前系統(tǒng)溫度為120℃的蒸汽冷凝液，對05F002出口至甲烷化入口管線（包含06E001和06E004兩個(gè)換熱器）進(jìn)行水洗。

在甲烷化爐停車之后，引高壓氮對甲烷化單元置換降溫，控制降溫速度小于50℃／h，分析氮含量達(dá)到99%后，停止充氮，泄壓。甲烷化爐進(jìn)口XV06001、出口截止閥全關(guān)，并加盲板，甲烷化爐充氮保護(hù)。由于懷疑06E004內(nèi)部堵得比較嚴(yán)重，我們先從導(dǎo)淋3通入蒸汽冷凝液，從導(dǎo)淋5、4處排放。排放前期，水的顏色比較深，取樣分析里面K2CO3含量最高為2.5%，排放5h后，水的顏色逐漸恢復(fù)正常。后來又從導(dǎo)淋2處接蒸汽冷凝液，從3處排放。從排出水的顏色來判斷，06E001里面堿液殘留不是太多，取樣分析里面的K2CO3含量為0.57%，連續(xù)充水排放2h后，水洗結(jié)束。再從導(dǎo)淋2處通入工廠風(fēng)，將設(shè)備管線內(nèi)殘余的冷凝液吹出來。

（3）打開甲烷化爐頂部封頭大蓋，檢查甲烷化爐入口管線及內(nèi)部催化劑的污染情況，發(fā)現(xiàn)堿液確實(shí)進(jìn)到爐內(nèi)了。采取拔頭措施去除甲烷化爐內(nèi)催化劑上層受堿液污染的催化劑。

甲烷化爐內(nèi)徑為φ2.6m，總高約9.7m，裝填J105型催化劑23m3。為了使進(jìn)入的氣體在催化劑床層上分布均勻，設(shè)有氣體分布器，并在催化劑上面裝填300mm厚的耐熱磁環(huán)（15×15×2mm）。同時(shí)，為防止催化劑床層松動(dòng)，在催化劑最上面放有箅子板。為防止或減少甲烷化氣體帶出催化劑粉塵，催化劑床層下面裝填有耐火球（φ15～20mm），氣體出口處有集氣器。

系統(tǒng)停車時(shí)，當(dāng)甲烷化爐溫度降至170℃，將06R001隔離，開放空閥泄壓，等到壓力降至0.1MPa，從入口導(dǎo)淋處通N2置換降溫，等到爐內(nèi)溫度降到60℃時(shí)，拆頂部的入口彎管，用吊車將入口氣體分布器連同彎管一同吊下來，保持有少量的N2通入，維持06R001內(nèi)微正壓的狀態(tài)。等到爐內(nèi)溫度降到40℃時(shí)，作業(yè)人員穿好防護(hù)用品，系上安全帶，戴著長管呼吸器順著軟梯進(jìn)入爐內(nèi)。發(fā)現(xiàn)磁環(huán)表面受堿液污染的程度較重（如圖3），決定將磁環(huán)抽出，檢查下面催化劑的情況。

圖3 06R001上部取出的磁環(huán)

首先測量并記錄磁環(huán)頂部與人孔法蘭之間的距離，再將沾染K2CO3的瓷環(huán)裝入鐵桶內(nèi)提到爐外，取出箅子板，發(fā)現(xiàn)催化劑上部有粉化結(jié)塊現(xiàn)象（如圖4），遂決定將受污染的催化劑取出。對抽出的磁環(huán)和結(jié)塊催化劑進(jìn)行分析（表2），結(jié)果顯示磁環(huán)和部分催化劑確實(shí)受到堿液污染。

圖4 受堿液污染的催化劑

表2 受到堿液污染的催化劑及磁環(huán)分析數(shù)據(jù)

抽出舊磁環(huán)＋結(jié)晶催化劑的高度為320～340mm，裝填1.9t新磁環(huán)。將部分催化劑取出后，第一層床層溫度T06004熱偶已處于催化劑上面，因此無法作為床層溫度指示來用。

4 處理效果評價(jià)

經(jīng)過以上措施處理，大修開車正常后，系統(tǒng)提至滿負(fù)荷，甲烷化系統(tǒng)壓差恢復(fù)正常，在0.1MPa左右，但是甲烷化爐床層溫度反映出甲烷化爐內(nèi)反應(yīng)熱點(diǎn)下移，甲烷化爐出口溫度T06006僅略高于第三層溫度T06005。

5 結(jié) 語

通過采取這些措施，我們暫時(shí)消除了2013年裝置液泛帶來的不利影響，但是甲烷化系統(tǒng)也更加脆弱。要從根本上解決堿液系統(tǒng)液泛的問題，還需要解決堿液臟、容易起泡的問題。經(jīng)過一年的摸索，我們采取了加臨時(shí)過濾槽用活性炭和濾袋過濾堿液、沉降等一系列措施。目前堿液系統(tǒng)工況明顯好轉(zhuǎn)，能夠滿足高負(fù)荷生產(chǎn)的需要。但是，堿液系統(tǒng)再生度不夠（再生指數(shù)偏高）的問題，仍是系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的不確定因素，我們會(huì)對這一問題繼續(xù)探索。