馬桂炎

（中鋁洛陽銅業(yè)有限公司檢測中心，河南 洛陽 471039）

復(fù)雜黃銅LW 6703主量元素的XRF分析

馬桂炎

（中鋁洛陽銅業(yè)有限公司檢測中心，河南 洛陽 471039）

X射線熒光定量分析是使用一套基體組成與試樣一致或相近、分析元素含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品，作出分析線強(qiáng)度與含量關(guān)系的工作曲線，然后根據(jù)未知樣的強(qiáng)度在工作曲線上查出元素的含量。LW 6703是我們公司研制的新產(chǎn)品，該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在汽車工業(yè)上。爐前分析采用化學(xué)ICP法，分析周期長，不利于提高生產(chǎn)效率，ICP法消耗大量的化學(xué)試劑，化學(xué)試劑對環(huán)境造成污染，不符合現(xiàn)代的綠色環(huán)保的生產(chǎn)理念。本文介紹了利用CE法（工作曲線法）對復(fù)雜黃銅LW 6703進(jìn)行分析，在標(biāo)樣不足的情況下，利用企業(yè)內(nèi)部標(biāo)樣及部分國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線，對曲線進(jìn)行回歸校正，用制作的工作曲線分析未知樣品，與化學(xué)法進(jìn)行生產(chǎn)比對，試驗結(jié)果表明，應(yīng)用X射線熒光光譜法分析復(fù)雜黃銅LW 6703，準(zhǔn)確度和精密度滿足爐前分析的要求，具有比化學(xué)分析方法更快速、更節(jié)能、更低成本等優(yōu)點。探討了影響分析準(zhǔn)確度的因素及日常生產(chǎn)當(dāng)中的質(zhì)量管理控制方法，從而使產(chǎn)品質(zhì)量有足夠的保障。

X射線熒光光譜法；復(fù)雜黃銅；LW 6703；定量分析

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及工作條件

實驗儀器：日本島津公司MXF－2400X射線熒光光譜儀。

工作條件：Rh靶X射線管，功率4 kw，工作電壓40 kv，電流70mA，測量時間40 s，試盒面罩直徑25mm。其他條件見表1。

表1 測量條件

1.2 標(biāo)樣的選取

我們選取二元黃銅、普通黃銅標(biāo)樣以及一套企業(yè)內(nèi)部自行研制的LW6807、LW6703、LW6704系列標(biāo)樣，由于企標(biāo)中Cr元素的含量覆蓋不住LW6703標(biāo)準(zhǔn)的上限，為了拓展Cr元素的分析范圍，我們加上了C18000部分標(biāo)樣。

1.3 標(biāo)樣的加工、工作曲線的繪制

在普通車床上用白鋼刀精心將標(biāo)樣切屑出光滑平整的表面，然后分別測量標(biāo)樣中各元素的熒光強(qiáng)度，以各元素的化學(xué)含量為橫坐標(biāo)，以測得的各元素的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。分析示例見表2。曲線方程為：Wi=b×Ii+c；由于元素間的基體影響，Cu、Zn元素采用L-T方程校正，校正方程為：Wi=（b×Ii+ c）×（1+∑dj×Wj）（j≠i，base）。式中：Wi為分析元素校準(zhǔn)后含量（%）；b，c為標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)；Ii為分析元素的X熒光強(qiáng)度（kcps）；dj為共存元素對分析元素的吸收增強(qiáng)系數(shù)；Wj：為共存元素含量（%）；i為分析元素；j為共存元素；base為基體元素。

表 2 分析元素曲線參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面粗糙度對分析結(jié)果的影響

X射線熒光分析儀器非常穩(wěn)定，儀器設(shè)備所引起的誤差可以忽略，但由試樣加工所引起的誤差卻很大，在銅合金中分析中主要是因為標(biāo)樣與試樣之間加工試樣面粗糙度的差異引起的。目前，在Cu合金分析中，試樣加工主要是采用車床切削的方法來將試樣面切削出一個光滑平面，優(yōu)點是：設(shè)備簡單、容易操作，加工試樣的速度快；缺點是：加工的試樣面粗糙程度很難保持一致（有時不得不反復(fù)加工），極易造成高含量Cu的分析結(jié)果超差。為了克服這一缺點，采用歸一法對Cu進(jìn)行附加校正計算，計算公式WCu=（100×WCu）/∑Wj。式中：WCu為歸一法校正后Cu分析結(jié)果；WCu為基體校正后Cu分析結(jié)果；∑Wj為所有分析元素基體校正后分析結(jié)果之和，才能使Cu的分析結(jié)果準(zhǔn)確而穩(wěn)定。

2.2 管理樣的選擇、誤差范圍設(shè)置及日常生產(chǎn)要求

2.2.1 管理樣的選擇

管理樣是用來檢查日常分析正常與否、曲線有無漂移的準(zhǔn)確定值的樣品，可以從標(biāo)樣中選取，也可以從生產(chǎn)樣中選取。管理樣的選擇至關(guān)重要，必須具備以下幾個條件：

2.2.1.1 管理樣要求在線，若偏離曲線較大，則會引入較大的誤差。

2.2.1.2 管理樣中各分析元素的化學(xué)含量在出爐范圍的中間值較好。

2.2.1.3 管理樣要求均勻化學(xué)值穩(wěn)定可靠，樣品不變化無偏析。

2.2.2 管理樣的誤差范圍設(shè)置

誤差范圍設(shè)置根據(jù)每個元素的含量不同計算出不同含量的熒光分析的重復(fù)性限，以重復(fù)性限的一半來設(shè)置各元素的誤差上下限。

2.2.3 質(zhì)量控制措施

我們要求每班次（一天24小時分三班）上班后都要進(jìn)行管理樣的分析，與管理樣誤差范圍進(jìn)行比較，以確定儀器狀態(tài)是否正常，工作曲線有無漂移，若超出誤差范圍，就要進(jìn)行原因分析，直至管理樣在誤差范圍之內(nèi)，符合要求后再進(jìn)行生產(chǎn)樣的分析。這樣才能保證我們的分析質(zhì)量不出差錯。

2.3 X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化

一旦建立了樣品的分析條件，包括各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，就希望能長期使用。但即使儀器保持正常運行的情況下，由于各種原因造成儀器參數(shù)的變化，就是用同一樣品，元素的X射線強(qiáng)度會隨時間而變化，這就是X射線強(qiáng)度漂移。

X射線強(qiáng)度的變化使原先建立的校準(zhǔn)曲線變化而不適應(yīng)當(dāng)前的分析，如果重新測量所有的標(biāo)準(zhǔn)樣品工作量太大，太繁復(fù)，日常分析采取的是對分析線強(qiáng)度的校正。通常對每元素選擇一到兩個樣品校正，這樣所選樣品被稱為標(biāo)準(zhǔn)化樣品，這個校正過程就是標(biāo)準(zhǔn)化過程。

X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化就是使用標(biāo)準(zhǔn)化樣品校正X射線強(qiáng)度的漂移，校正后的強(qiáng)度能應(yīng)用原先建立的校準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)化樣品的要求：

1.必須是化學(xué)組成和物理狀態(tài)長期不變的均勻樣品。

2.由于是強(qiáng)度校正，標(biāo)準(zhǔn)化樣品不需要準(zhǔn)確的化學(xué)值，但要有合適的元素含量以保證合適的強(qiáng)度，以滿足不同的校正范圍。

3.在測量標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線時，必須同時測量標(biāo)準(zhǔn)化樣品的強(qiáng)度，該強(qiáng)度稱作基準(zhǔn)X射線強(qiáng)度。

4.標(biāo)準(zhǔn)化樣品類型不受限制，可以從標(biāo)準(zhǔn)樣品中選，也可以是其他種類的能滿足上述要求的樣品。

標(biāo)準(zhǔn)化的方法有一點校正法和兩點校正法，我們應(yīng)用一點校正法，此法又叫α校正。α校正法是校準(zhǔn)曲線做成以后，X射線強(qiáng)度使用與系數(shù)α相乘之后的強(qiáng)度為飄逸校正后的強(qiáng)度。校正公式為：

Ic=I×α

α=I1/IM

式中，Ic為未知樣品校正后的X射線強(qiáng)度；I為未知樣品的測量X射線強(qiáng)度；IM為標(biāo)準(zhǔn)化樣品的測量X射線強(qiáng)度；I1為標(biāo)準(zhǔn)化樣品的基準(zhǔn)X射線強(qiáng)度；α為校正系數(shù)。

2.4 準(zhǔn)確度試驗

隨機(jī)選取幾個LW6703生產(chǎn)樣和1個管理樣，用該方法進(jìn)行分析，分析結(jié)果與化學(xué)分析值進(jìn)行對照，結(jié)果見表3。

表 3 管理樣和生產(chǎn)樣分析結(jié)果與化學(xué)結(jié)果比對

由表3中可以看到：熒光法分析各元素的含量值與化學(xué)分析結(jié)果吻合，兩種分析方法的差值在化學(xué)分析允許差范圍之內(nèi)，說明該方法準(zhǔn)確度滿足快速分析要求。

2.5 精密度試驗

將一塊均勻試樣，車制一光潔平面，進(jìn)行精密度試驗，連續(xù)分析11次，分析結(jié)果分別見表4。

表4 精密度試驗

從表4可以看出，各元素的精密度良好，均在X熒光重復(fù)性限范圍之內(nèi)，完全滿足分析要求。

3 結(jié)論

（1）在試樣面全部加工優(yōu)良的情況下，用熒光法分析LW6703中Cu、Al、Si、Ni、Mn、Cr各元素的準(zhǔn)確度和精密度都能滿足爐前分析的要求。

（2）該方法快速、簡單、方便、節(jié)能環(huán)保，能滿足大批量生產(chǎn)的需求，有利于節(jié)能降耗。

（3）注意：在使用該方法做常規(guī)定量分析時，試樣中未分析的元素含量之和不能超過0.20%，否則可能引起分析結(jié)果超差。

[1]X射線熒光分析法[G].島津公司內(nèi)部資料.

[2]X射線熒光定量分析原理[M].R·特希昂、F·克萊特著冶金部鋼鐵研究總院，1982.

[3]詹金斯，德維斯.實用X射線光譜分析[M].光譜試驗室叢書之十，1985.

[4]胡曉春.表面光潔度對銅合金的影響[J].現(xiàn)代分析儀器，1997（2）.

[5]梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M]，2007.

TF033

A

1671-0037（2014）03-75-2.5

馬桂炎（1972-），女，本科，工程師，研究方向：銅合金的光電直讀分析、X射線熒光分析應(yīng)用研究及光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制。