張燁

（河南省交通科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，河南 鄭州 450005）

混凝土比表面積和孔徑分布的試驗研究

張燁

（河南省交通科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，河南 鄭州 450005）

開展摻礦物摻和料的混凝土強度等級C30試件的抗壓強度試驗、BET方法測定其比表面積和氮氣吸附法分析其孔徑分布試驗，并對試驗結(jié)果研究分析。試驗結(jié)果表明：相對壓力未達到0．85前，吸附（脫附）氮氣速率呈線性增長（下降），增長（下降）速率相對較慢；達到0．85后，呈非線性增長（下降），增長（下降）速率相對較快；本次試驗C30的吸附脫附等溫線屬于H 3型遲滯回線；孔徑—孔體積微分分布曲線中在10～20?處峰較強，存在一個明顯的分布峰；孔徑—累計孔體積分布曲線中吸附氣體的體積隨孔徑的增大而增加；C30質(zhì)量比表面積為77．61m2/g；BJH脫附方法計算得到的質(zhì)量比表面積Sw為50．57m2/g、孔體積V為0．10cc/g、孔半徑r為18．87?。

氮氣吸附法；混凝土；比表面積；微觀孔結(jié)構(gòu)；孔徑分布

微觀孔結(jié)構(gòu)包括孔隙率、孔徑分布和平均孔徑等。微觀孔結(jié)構(gòu)與比表面積兩項指標對混凝土立方體的以下三個耐久性指標也有較大影響：抗壓強度、抗氯離子滲透性和抗凍性。

氮氣吸附法常用來研究固體材料結(jié)構(gòu)特性。與SEM、TEM、能譜分析等分析技術(shù)相比，氮氣吸附法可以得到更多混凝土微觀孔結(jié)構(gòu)的定量統(tǒng)計信息，從而更好地揭示其總體特征。通過分析吸附等溫線，可以得出比表面積、孔體積、孔徑分布等信息[1]。雖然該方法已對多孔材料的孔結(jié)構(gòu)做出了大量工作[2][3][4][5]，但仍然很少用于混凝土微觀孔結(jié)構(gòu)分析[6]。

本文開展摻礦物摻和料的混凝土強度等級C30的試件的抗壓強度試驗、BET方法測定其比表面積和氮氣吸附法分析其孔徑分布試驗，為其今后的進一步研究提供依據(jù)。

1 試驗方案

1.1 試驗原材料

水泥選用P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積367m2/kg。天然砂的細度模數(shù)2.9，表觀密度2 691 kg/m3；機制砂的細度模數(shù)為2.8，表觀密度為2 680 kg/m3，石粉含量為12%。粗骨料選用粒徑5-25mm連續(xù)級配碎石，表觀密度2 708 kg/m3。粉煤灰選用F類Ⅱ級粉煤灰，細度18%。還添加了脂肪族系高效減水劑，減水率18%。拌和采用自來水。

1.2 試驗配合比

根據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》（JGJ55-2011）[6]，強度等級為C30的單方混凝土的配合比材料用量見表1。

表1 混凝土配合比

1.3 試驗內(nèi)容

依據(jù)試驗規(guī)程首先制作了強度等級為C30的試件，然后養(yǎng)護至28d齡期，接著進行了相關(guān)試驗，結(jié)果見如表2。

表 2 試驗項目及檢測內(nèi)容

1.3.1 按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準》（GB/T 50081-2002）[7]進行抗壓強度的試驗。

1.3.2 依據(jù)《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》（GB/T 19587-2004）[8]和《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》（GB/T21650.2-2008/ IS0 15901-2：2006）[9]，采用美國康塔NOVA-2000e比表面積及孔徑分析儀，測定混凝土的比表面積和孔徑分布。所需要的試樣從做過抗壓強度試驗的試件內(nèi)部取得，然后再加工成該試驗研究所需要的尺寸。

2 試驗分析及討論

2.1 試驗測試結(jié)果

對制作的強度等級為C30的試件進行抗壓強度試驗，結(jié)果如表3所示。

表 3 混凝土立方體抗壓強度

表 4 不同相對壓力條件下吸附脫附體積

不同相對壓力條件下吸附和脫附體積的試驗結(jié)果，如表4所示。

不同相對壓力條件下吸附體積和1/[V（Po/P-1）]的結(jié)果，如表5所示。

表 5 不同相對壓力條件下吸附體積和1/[V（Po/P）-1）]

BJH脫附方法計算介孔孔徑分布的結(jié)果，如表6所示。

表 6 BJH脫附方法介孔孔徑分布

2.2 吸附脫附等溫線

混凝土強度等級C30吸附等溫線，如圖1所示。

圖 1 吸附脫附等溫線

由圖1可知：相對壓力未達到0.85前，吸附（脫附）氮氣速率呈線性增長（下降），增長（下降）速率相對較慢；達到0.85后，呈非線性增長（下降），增長（下降）速率相對較快。出現(xiàn)這種情況可能是由于在高相對壓力時，吸附等溫線由多層吸附慢慢產(chǎn)生毛細凝聚，毛細孔中逐漸裝滿吸附質(zhì)的液體，這時吸附量不再增加。此吸附脫附等溫線屬于H3型遲滯回線[10]，H3型遲滯回線一般由片狀顆粒材料（如黏土）或由狹縫狀孔隙材料給出，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。

2.3 氮氣吸附BET方法測定比表面積

混凝土強度等級C30氮氣吸附多點BET圖，如圖2所示。

圖2 氮氣吸附多點BET圖

當?shù)獨馕竭_到平衡的時候，用儀器測量平衡時的吸附壓力與吸附氣體量，依據(jù)式（1）（BET方程）計算試樣單分子層的吸附量，進而計算出該試樣比表面積。

通過一系列相對壓力P/P0和吸附氣體量V的測量，可得到圖2，并通過回歸分析可得到斜率A、截距B及相關(guān)系數(shù)R，并由式（2）和（3）求出單分子層吸附量Vm和BET參數(shù)C。

由圖回歸分析可得：A=33.608；B=11.27；R=0.9969；

并求得：單分子層吸附量Vm=0.02228cm3；BET常數(shù)C=4.0。

而質(zhì)量比表面積Sw可以通過單層容量與每個分子在一個完整的單層上所占有的平均面積求出，即式（4）。

其中：V0—每摩爾吸附質(zhì)的體積為22.414，單位cm3；

N—阿佛伽德羅常數(shù)為6.022×1023；

σ—吸附質(zhì)分子橫斷面積，單位cm2。

當采用氮吸附氣體時，在77K溫度下其分子橫斷面積為0.162 nm2，質(zhì)量比表面積可采用式（5）求得。

因為影響測量結(jié)果的因素較多，主要有：不同的可吸孔、不同的測試溫度和不同分子橫斷面積等，所以，測量結(jié)果可能會有偏離；為了保證測量的結(jié)果更加準確可靠，本研究采用重新取樣、多次測量并取其平均值的方式進行試驗測量，最后得出的混凝土質(zhì)量比表面積Sw為77.61m2/g。

2.4 BJH脫附方法計算介孔孔徑分布

由吸附等溫線計算孔徑分布的代數(shù)過程存在幾個變化的形式，但全部假定：試樣孔隙是剛性的，并且形狀是有規(guī)則的（例如：圓柱狀或者狹縫狀；并且不存在微孔；孔徑的分布不會連續(xù)超出該方法所能夠測量的最大孔隙，也就是說在最高的相對壓力處，所有需要測定的孔隙全部已經(jīng)被充滿。

Barrett、Joyner和Halenda給出了一種通常采用的方法[11]，其計算的主要步驟如下：

2.4.1 不管采用的是等溫線的吸附分支或者是脫附分支，數(shù)據(jù)點排列的順序全部按照壓力降低的順序進行。

2.4.2 當壓力降低的時候氮氣吸附體積會發(fā)生變化，這有兩方面的原因：在Kelvin方程的方程中，對由高、低兩個不同壓力得出的尺寸范圍以內(nèi)的孔隙中的毛細管的凝聚物進行了脫除；去掉了毛細管凝聚物孔壁上多層吸附膜的減薄。

2.4.3 測定真實孔徑與孔體積時必須要考慮到：當從孔隙中脫除毛細管凝聚物時，孔隙中會留下多層的吸附膜。

BJH脫附方法計算混凝土強度等級C30、28d齡期的孔徑分布，如圖3所示。

圖 3 BJH脫附方法的孔徑分布

由圖3可知：孔徑—孔體積微分分布曲線中在10～20?處峰較強，存在一個明顯的分布峰，說明混凝土中存在許多孔徑為10～20?的孔隙；此外，在其他孔徑范圍內(nèi)（小于550?）混凝土仍存在不同的孔徑分布；孔徑—累計孔體積分布曲線中吸附氣體的體積隨孔徑的增大而增加；通過BJH脫附方法計算得到混凝土質(zhì)量比表面積Sw為50.57m2/g；孔體積V0為0.10 cc/g；孔半徑r為18.87?。

3 結(jié)論

通過開展摻礦物摻和料的混凝土強度等級C30的試件的抗壓強度試驗、BET方法測定其比表面積和氮氣吸附法分析其孔徑分布試驗，得出結(jié)論：相對壓力未達到0.85前，吸附（脫附）氮氣速率呈線性增長（下降），增長（下降）速率相對較慢；達到0.85后，呈非線性增長（下降），增長（下降）速率相對較快；本次試驗C30的吸附脫附等溫線屬于H3型遲滯回線；C30質(zhì)量比表面積Sw為77.61m2/g；孔徑—孔體積微分分布曲線中在10～20?處峰較強，存在一個明顯的分布峰；孔徑—累計孔體積分布曲線中吸附氣體的體積隨孔徑的增大而增加；BJH脫附方法計算得到的質(zhì)量比表面積Sw為50.57m2/g、孔體積V為0.10 cc/g、孔半徑r為18.87?。

[1]崔舉慶，侯慶鋒，陸現(xiàn)彩，等.吸附聚丙烯酸對納米碳管表面特征影響的研究[J].化學(xué)學(xué)報，2004（15）：1447-1450.

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[3]萇姍姍，胡進波，Clair Bruno，等.氮氣吸附法表征楊木應(yīng)拉木的孔隙結(jié)構(gòu)[J].林業(yè)科學(xué)，2011（10）：134-140.

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[7]中國建筑科學(xué)研究院.普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準（GB/T 50081-2002）[S].

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[9]中國科學(xué)院過程工程研究所，北京市理化分析測試中心.壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔（GB/T21650.2-2008/IS0 15901-2：2006）[S].

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TU528

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1671-0037（2014）09-87-3

張燁（1979．4-），男，本科，工程師，研究方向：橋梁結(jié)構(gòu)材料。