康 佩 張?；?麥璐璐 袁松遠(yuǎn) 王燕茹 郭靜靜 雒 瑤

（西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710065）

反相乳液法制備淀粉衍生物微球及其吸附性能研究

康 佩 張?；?麥璐璐 袁松遠(yuǎn) 王燕茹 郭靜靜 雒 瑤

（西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710065）

本文以可溶性淀粉為原料，選用Span60和Tween60混合物為乳化劑，環(huán)氧氯丙烷和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，環(huán)己烷（80 m L）和三氯甲烷（20m L）為油相，采用反相乳液法制備淀粉衍生物微球。以控制變量法來改變不同物質(zhì)用量，利用紅外光譜、掃描電鏡對淀粉微球進(jìn)行表征，證明可溶性淀粉與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)。通過物理吸附，吸附污水中的懸浮物，以化學(xué)吸附重點(diǎn)分析在改變pH時(shí)，微球?qū)δM污水和人工河污水中Cu2+、Pb2+的吸附作用的探討。

淀粉微球；反相乳液聚合；交聯(lián)反應(yīng)；吸附

1 前言

淀粉（St）是可再生的天然高分子聚合物，資源相對豐富，考慮其多羥基的結(jié)構(gòu)和特殊性能，反應(yīng)中容易引發(fā)聚合，研究者通常對淀粉進(jìn)行物理或化學(xué)改性，從而能達(dá)到使用要求。有時(shí)，在一定條件下把含有雙鍵的烯烴單體接枝到淀粉大分子上制備接枝淀粉，是對淀粉進(jìn)行化學(xué)改性的重要方法之一[1]。此外，原料淀粉呈微球型，外形規(guī)則，粒度基本均勻，改性后也呈微球型，具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙發(fā)育、吸附性能好等特點(diǎn)[2]，多用于工業(yè)污水中金屬離子吸附分離或生活廢水凈化處理[3-4]，是種擁有巨大開發(fā)潛力的新型吸附材料。該實(shí)驗(yàn)作者采用反相乳液法聚合成淀粉衍生物微球，為后者的吸附應(yīng)用考慮，通過多個(gè)條件的探究，找到合適的聚合條件，聚合微球重點(diǎn)對其形貌進(jìn)行表征，然后以部分污水作為研究對象，考察其吸附性能情況。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

可溶性淀粉，乙酸乙酯，環(huán)氧氯丙烷，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰銨，上海山浦化工有限公司；丙烯酰胺，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；甲醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮，利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司，以上試劑均屬于分析純。

DHB-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵；日立S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

2.2 淀粉微球的合成

在250m l三口燒瓶中加入環(huán)己烷（80mL）、三氯甲烷（20 mL），稱取0.2 g Tween60、0.4g Span60，加熱使其溶解。在小燒杯中加入2.5 g加入30m l蒸餾水，在85℃攪拌糊化30min，調(diào)節(jié)pH為8，降溫為60℃。將其加入三口燒瓶，恒溫水浴60℃，打開電動(dòng)攪拌器，轉(zhuǎn)速280 r·min-1。通入氮?dú)?5min驅(qū)除反應(yīng)體系中的氧氣。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的交聯(lián)劑（N，N-亞甲基丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷）反應(yīng)15min，緩慢加入一定量的引發(fā)劑（硝酸鈰胺、過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉）。反應(yīng)2 h，得到白色乳液。反應(yīng)結(jié)束后，靜置1 h，將反應(yīng)混合液離心分離，去除上層油液相，下層淀粉微球固體依次用乙酸乙酯、丙酮、無水乙醇洗滌。分別洗滌三次得到白色粉末。置于45℃恒溫烘箱中烘干，即得到淀粉微球粗產(chǎn)品。

將粗產(chǎn)品用濾紙包著放入索氏提取器，在圓底燒瓶中加入丙酮，再加入沸石，將索氏提取器放在圓底燒瓶上，接入冷凝管，放在水浴鍋（70℃），反應(yīng)2 h，將產(chǎn)物置于45℃恒溫烘箱中至恒重，得到淀粉微球精品。

2.3 淀粉微球表征

2.3.1 紅外光譜的測定

將可溶性淀粉、淀粉微球磨碎后，得到粉末。加入KBr使樣品為1%壓片，使用紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析。

2.3.2 掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察

將可溶性淀粉和淀粉微球用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在60℃干燥后，分別取少量樣品，用導(dǎo)電膠粘到樣品臺(tái)上，噴金40s，用日立S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

2.4 淀粉微球物理吸附的測試

準(zhǔn)確稱取四份5 g淀粉微球，分別置于潔凈透明的燒杯中，各加入200mL取自人工湖的均勻濁水，在室溫條件下以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，分別進(jìn)行10min、20min、30min，靜置10min可看到燒杯中的溶液顏色和澄清程度不同，拍攝其照片即可對照看出其絮凝效果。

將調(diào)好味的藕片以每袋100 g的規(guī)格裝入密封袋，抽真空后放入高壓蒸汽滅菌鍋中，120 ℃滅菌18 min，滅菌后冷卻至室溫。

2.5 pH值對改性淀粉微球吸附能力的影響

分別制備一系列已知濃度Cu2+和Pb2+的校正溶液作為標(biāo)樣，用紫外可見分光光度計(jì)（TU-1810型）測出標(biāo)樣的吸光度（Abs），并依據(jù)上述相應(yīng)值繪出校正曲線。

準(zhǔn)確稱取五份0.7 g淀粉微球，分別置于錐形瓶中，加入15 mL已知濃度的金屬離子溶液，分別調(diào)節(jié)其pH為1、3、5、7、9，在298K條件下以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速磁力攪拌20min，再靜置1 h，取上層清液，用紫外可見分光光度計(jì)測定該未知樣品的吸光度（Abs）.即可依據(jù)校正曲線和未知樣品的Abs得出其濃度。根據(jù)式（1）計(jì)算吸附量Qe（mmol·g-1）：

式中，C0為溶液初始濃度（mmol·L-1）；Ce為被吸附后溶液濃度（mmol·L-1）；V為溶液體積（L）；m為淀粉微球質(zhì)量（g）。

準(zhǔn)確稱取五份0.7g淀粉微球，分別置于錐形瓶中，各加入15mL已知濃度的金屬離子溶液，調(diào)節(jié)其pH為7，然后各加入0.7 g改性淀粉微球，在298K條件下以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，分別進(jìn)行20min、40min、60min、80min、100min，再靜置1 h，取上層清液用紫外可見分光光度計(jì)測其吸光度，依據(jù)校正曲線得出其濃度再依據(jù)（1）式計(jì)算其吸附量。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜圖分析

圖 1 A可溶性淀粉和B淀粉微球的紅外光譜圖

由A在3443cm-1處出現(xiàn)締合羥基吸收峰，其中甲基和亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰在1371cm-1處出現(xiàn)，C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰在1081cm-1處，1159cm-1處C-O吸收峰都是淀粉的特征峰[5]。

對照A，B在3443cm-1左右處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的—OH伸縮振動(dòng)吸收帶，說明交聯(lián)反應(yīng)前后都存在-OH，且在3443cm-1附近的吸收峰比可溶性淀粉較顯著些，這是O-H伸縮振動(dòng)吸收峰與N-H伸縮振動(dòng)吸收峰疊加引起的。另外，B在971cm-1有一個(gè)強(qiáng)峰，是醚類醚鍵的特征吸收峰，在1640cm-1處吸收峰變?nèi)酰膳卸扇苄缘矸鄣牟糠謿滏I已被交聯(lián)鍵所代替，即可溶性淀粉與交聯(lián)劑發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[6]。

3.2.1 可溶性淀粉的形貌

圖 2 可溶性淀粉原料的掃描圖片

掃描電鏡下可溶性淀粉分散比較好，微球表面光滑，顆粒為橢圓形。

3.2.2 油水體積比對淀粉微球形貌的影響

圖 3 不同水相用量下合成的淀粉微球

A圖中達(dá)到油水體積比3：1，B圖中達(dá)到油水體積比2：1。由圖3可以看出：水相相對少合成的淀粉微球顆粒大，粒徑均勻，顆粒了圓整。研究表明：這主要是因?yàn)楫?dāng)油水比逐步增大時(shí)，水相液滴被分散得越來越小，已經(jīng)具有微懸浮聚合的特點(diǎn)，因此粒徑越來越小[7]。當(dāng)油水體積比太小時(shí)，油相很難把水相分開，會(huì)使懸浮的乳液顆粒在聚合過程中發(fā)生碰撞受力不均，引發(fā)劑和淀粉局部過飽和，而得不到規(guī)則的球體；油水體積比過大，在相同的交聯(lián)劑用量的情況下，反應(yīng)有效微粒濃度過小，從而使淀粉得不到很好的交聯(lián)，出現(xiàn)大小不均勻的微粒。

3.2.3 淀粉濃度對實(shí)驗(yàn)的影響

圖 4 不同淀粉濃度下的微球

圖4A圖淀粉濃度為5%，B圖淀粉濃度為10%，C圖淀粉濃度為20%。C圖，淀粉溶液濃度過高時(shí)，淀粉分子在水相中很難伸展開，黏稠性大，形成的乳液體系得不到很好的分散，此時(shí)，引發(fā)劑就在短時(shí)間內(nèi)發(fā)揮作用，快速反應(yīng)，一般得到是塊狀物。淀粉溶液濃度太低，乳液分散較好，引發(fā)劑分散可能不均，淀粉鏈之間不能很好地交聯(lián)反應(yīng)，得到大小不均勻的微球。通過多次實(shí)驗(yàn)，淀粉濃度小于8%或大于17%時(shí)都不能聚合成均勻的淀粉微球。

3.2.4 攪拌速度對微球影響

圖 5 不同攪拌速度下合成的淀粉微球

圖5A、B、C以可溶性淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，攪拌速度分別為200 r·min-1、400 r·min-1、800 r·min-1。A圖，轉(zhuǎn)速太慢，乳液分散不均勻，有效反應(yīng)粒子過飽和嚴(yán)重，得到塊狀和部分小顆粒粉末，且聚合物的孔隙內(nèi)外分布不均。C圖轉(zhuǎn)速太大，乳液中分散的粒子碰撞幾率變小，得到的微球顆粒太小，所以本實(shí)驗(yàn)攪拌速度控制在350～420 r·min-1。

3.2.5 交聯(lián)劑用量對淀粉微球形貌的影響

下頁圖6A、B、C、D分別加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷1、2、4、8ml，A圖交聯(lián)劑用量較少，微球表面較為光滑，與原淀粉樣相似，說明沒有得到很好交聯(lián)；D圖微球引發(fā)劑用量過多，反應(yīng)活性過強(qiáng)，乳液中的有效粒子很快結(jié)合，使得結(jié)塊，不能得到微球，因此交聯(lián)劑的用量直接影響淀粉微球內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響微球的吸附性，也是本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵所在。其他作者研究，當(dāng)交聯(lián)劑用量過大時(shí)反應(yīng)體系不穩(wěn)定易結(jié)塊，合成的微球孔隙較大，雖然吸附速度快但吸附量下降。交聯(lián)劑用量過小，淀粉得不到很好的交聯(lián)，也會(huì)使吸附量下降[8]，與我們研究一致。由此本實(shí)驗(yàn)選擇4ml環(huán)氧氯丙烷效果最好。

圖 6 交聯(lián)劑不同用量下合成的淀粉微球

3.3 淀粉微球應(yīng)用研究

3.3.1淀粉微球吸絮能力的測定

圖 7 改性淀粉微球處理濁水的過程

圖7中照片，A為人工河污水原樣，B、C、D分別為污水與淀粉微球作用10min、20min、30min后的水樣，可以看出改性淀粉微球具有較強(qiáng)的物理吸附效果，人工湖的水中含有較多的泥沙以及顆粒較小的微生物，因而該湖水渾濁且呈淺棕色，當(dāng)向其中加入改性淀粉微球作用一段時(shí)間后，該水逐漸變得清澈透明且接近無色，可以得出結(jié)論：制備得到的改性淀粉微球在絮凝沉降方面起到了明顯的效果，說明改性淀粉微球具有較強(qiáng)的吸附效果。

3.3.2 pH值對吸附量的影響

改性淀粉微球在含模擬有Cu2+、Pb2+濃度為20mmol·L-1的溶液，pH值在10.0的范圍內(nèi)，吸附240min得到的飽和吸附量曲線見圖8。

圖 8 pH值對改性淀粉微球吸附量的影響

由圖8可知，pH值對改性淀粉微球吸附金屬離子的吸附能力有很大的影響。在強(qiáng)酸性條件，改性淀粉微球?qū)u2+基本上無吸附作用，pH＜3時(shí)，吸附量增加比較緩慢，隨后pH=3～6吸附量迅速增加；當(dāng)pH=6.5，吸附量達(dá)到最大；當(dāng)pH＞7時(shí)，重金屬離子在堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。研究表明，改性淀粉微球吸附Cu2+時(shí)，Cu2+與微球上的活性基團(tuán)酰胺基和醚氧基形成配位鍵。在低的pH值下，微球鏈節(jié)上的-NH-、-OH與H+配位，導(dǎo)致Cu2+的吸附量非常低。

當(dāng)在強(qiáng)酸性條件下，對Pb2+吸附較強(qiáng)，隨著pH值增高，改性淀粉微球中－NH-、－OH的緩慢游離出來，不利于增加其對Pb2+的吸附量。pH＞5時(shí)，Pb2+發(fā)生水解生成[Pb（OH）]+、Pb（OH）2+，Pb2+濃度減少，引起改性淀粉微球?qū)b2+的吸附量開始降低[9]。

4 結(jié)論

通過擇優(yōu)選擇條件法考察各單因素，如交聯(lián)劑用量、乳化劑用量、水相用量、引發(fā)劑用量、攪拌速度、淀粉濃度等因素，對淀粉微球聚合的影響，再以掃描電鏡對淀粉微球形貌分析?？傻茫河铆h(huán)氧氯丙烷（4mL）為交聯(lián)劑，淀粉濃度控制為10%左右，油水相比應(yīng)為3：1最佳，攪拌速度應(yīng)為380 r/min得到的微球較為理想，即孔密度和孔徑較為理想，通過對濁水物理吸附和對含重金屬污水的化學(xué)作用后，發(fā)現(xiàn)其有一定的凈水作用。

[2]趙新法，李仲謹(jǐn)，王磊，等.N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)淀粉微球的合成與表征[J].功能材料，2007，38（8）：1356-1358.

[3]王磊，李仲謹(jǐn)，趙新法，等.交聯(lián)淀粉微球?qū)u2+的吸附性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（8）：104-107.

[4]李仲謹(jǐn)，丁金皓，楊威，等.交聯(lián)淀粉微球?qū)ο趸椒拥奈叫袨榧皺C(jī)理研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（5）：2851-2854.

[5]許暉，孫蘭萍，張勝義，等.殼聚糖鐵（Ⅲ）配合物吸附動(dòng)力學(xué)研究[J].食品科學(xué)，2007，28（1）：63-66.

[6]詹國平，黃可龍，張法旺.陰離子淀粉微球的制備研究[J].化工新型材料，2005，33（6）：44-46.

[7]肖昊江，寧青菊，李仲謹(jǐn)，等.陽離子淀粉微球的合成與表征[J]，化工新型材料，2007，35（5）：36-38.

[8]于英梅，孫慶元，倪長軍，等.反相微乳法合成淀粉微球的研究[J].膠體與聚合物，2007（5）：5-7.

[9]Gong Q.J.，Deng J.，Xiang Y.C.，et al.Calculating pollution indices by heavy metals in ecological geochemistry assessment and a case study in qarks of Beijing.Journal of China University of Geo sciences[J]，2008，19（3）：230～241.

O636.9

A

1671-0037（2014）05-96-3

西安文理學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201207）；西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目CX12189WL30。

張常虎（1979-），男，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：高分子材料化學(xué)。

E-mail：zhangchanghu12@163.com.Tel：（0）15389081591

項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：康佩，2010級化工班，麥璐璐，2010級化學(xué)班。