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        超聲波萃取-HPLC檢測飲料中DEHP的含量

        2014-07-26 06:29:06劉燕偉周真巡趙文峰馬彤梅
        食品研究與開發(fā) 2014年12期
        關鍵詞:鄰苯二甲酸正己烷液相

        劉燕偉,周真巡,趙文峰,馬彤梅,*

        (1.華南理工大學化學與化工學院,廣東廣州510640;2.江蘇師范大學化學化工學院,江蘇徐州211116)

        “塑化劑”又稱為鄰苯二甲酸酯類(PAEs),是一種被廣泛使用的工業(yè)增塑劑。PAEs主要用作增加塑料的可塑性和韌性,也可使油脂更好地分散到水中,起乳化、增稠作用[1]。PAEs其對人體的危害性遠遠大于三聚氰胺[2-4],在體內長期積累會導致畸形、癌變和突變[5-6];而其中的鄰苯二甲酸二(2-乙基)己基酯(DEHP)對幼兒帶來的潛在危害會更大,食用后果可能會造成小孩性別錯亂,包括生殖器變短小、性征不明顯[7]。

        塑化劑與塑料分子的相溶性較好,兩者間沒有嚴密的化學結合鍵,而是由氫鍵或范德華力連接,彼此保持各自獨立的化學性質。當塑料制品接觸到水、油脂等時,其中的塑化劑便會遷移入水中,從而造成了對水、食物等污染[1,8-9]。目前,市場上很多飲料都采用塑料瓶包裝,在為消費者提供方便的同時也帶來了食品安全隱患。

        目前,檢測食品及塑料制品中PAEs含量的方法較多,而檢測飲料中PAEs的方法較少,其中檢測DEHP的方法更少。因此,建立一種快速、簡便測定飲料中DEHP含量的方法是很必要的。目前國內外測定食品中DEHP主要采用的檢測方法是GC/MS[10-12],我國的國標也采用該方法[13]。GC/MS具有重復性好、定性準確等優(yōu)點[14],但由于GC/MS價格昂貴,且其檢測器容易受污染等原因,越來越多的研究者開始使用HPLC技術檢測樣品中DEHP的含量[15-16],且HPLC適用于檢測DEHP等具有高沸點的化合物。目前,常見提取樣品中塑化劑主要有超聲波輔助提取[17]、索氏萃取[18]、微波提取[19-20]、快速溶劑萃取[21]等技術,為了使樣品中塑化劑提取得更充分,通常需要較長的處理時間。

        本研究建立了采用超聲波輔助水浴提取-HPLC檢測飲料中DEHP的含量。水浴加熱超聲提取取代室溫條件下提取飲料中的DEHP,極大地縮短了超聲時間、提高了萃取效率。采用HPLC-UV檢測提取液中DEHP的含量,取得了滿意的實驗結果。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        Summit 680型高效液相色譜儀(紫外檢測器,美國 Dionex Inc);Pyramid水系 C18色譜柱(250 mm×4.6 mm i.d.,5 μm,北京振翔公司);離心機(TDL-80-2B,上海安亭科學儀器廠);旋轉蒸發(fā)儀(RE-52AA,上海亞榮生化儀器廠);超聲清洗器(KQ-100E,昆山市超聲儀器有限公司);電子天平(Sartorius,賽多利斯科學儀器有限公司);過濾膜(Nylon66 0.22 μm,上海全島公司)。

        鄰苯二甲酸二(2-乙基)己基酯(DEHP)為標準品(Sigma公司,色譜純),乙腈、甲醇(天津四友公司,色譜純),正己烷、丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑。所用水為二次蒸餾水,所用玻璃儀器均在二次蒸餾水沖洗后,烘干5 h。本試驗避免使用塑料器具。

        1.2 標準溶液的配置

        稱量10 mg的DEHP標品于10 mL的容量瓶中,用甲醇定容,配置1 000 mg/L的儲備液。將儲備液用甲醇稀釋,分別配置濃度為 0.05、0.5、1、2、5 mg/L 的系列標準溶液。

        1.3 液相色譜條件

        Pyramid水系 C18色譜柱(250 mm×4.6 mm i.d.,5 μm);流動相:乙腈與水(體積比為 95 ∶5),流速:0.6 mL/min,柱溫:30℃,檢測波長為 224 nm,進樣量:20 μL;

        1.4 樣品的前處理

        量取體積為2 mL的樣品置于三角燒瓶中,分別加入0.06 g氯化鈉,5 mL的正己烷于40℃的水溫下超聲波輔助提取10 min,在3 500 r/min下離心15 min;取上層正己烷提取液2 mL,在低于40℃的條件下,旋轉蒸發(fā)至干后用甲醇溶解定容于2 mL的容量瓶中。經0.22 μm濾膜過濾,注入HPLC色譜儀中。

        2 結果與討論

        2.1 實驗條件的優(yōu)化

        2.1.1 提取液的選擇

        DEHP難溶于水,易溶于乙腈、甲醇等有機溶劑。本文考察了乙腈、甲醇、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮等有機溶劑對樣品中DEHP的提取效果,結果見圖1。

        圖1 溶劑的選擇Fig.1 Effect of extracting solvent

        結果表明:在同樣的實驗條件下,使用正己烷作為提取液,效果更好。

        2.1.2 鹽效應影響

        NaCl通過鹽析作用可以促使樣品中DEHP進入正己烷層。本實驗通過分別向樣品中加入0~0.1 g的NaCl,考察加入鹽的量對提取DEHP效果的影響。實驗結果表明,加入0.06 g的NaCl時,得到的目標物含量較高。結果見圖2。

        圖2 NaCl鹽效應的影響Fig.2 Salting effect of NaCl

        2.1.3 提取液體積的選擇

        本實驗在2 mL樣品體積中,加入正己烷提取液的體積在3 mL~7 mL范圍內變化,通過對提取效果的比較,選擇最佳正己烷的體積。實驗結果表明,當加入正己烷的體積為5 mL時,提取目標物的含量最高。結果見圖3。

        圖3 不同體積正己烷的影響Fig.3 Effect of the volume of n-hexane

        2.1.4 超聲時間的選擇

        本實驗采用超聲波輔助提取技術,超聲提取速度快、容易操作。文獻報道一定超聲條件可導致PAEs降解[22]。因此,我們在采用超聲提取時,注意控制超聲頻率、功率及超聲時間。在室溫的條件下,超聲35 min,提取效果最佳。溫度的提高可以加速DEHP的提取,本實驗又考察了控溫在40℃的條件下,超聲10 min達到的效果優(yōu)于在不控溫下超聲35 min的結果,但將溫度繼續(xù)升至60℃時,萃取的效果反而下降。圖4所示,本實驗采用的超聲提取條件為超聲頻率40 kHz,功率200 W,控溫40℃下,超聲提取10 min。

        圖4 不同溫控和不同超聲時間的影響Fig.4 Effect of the ultrasonic time and temperature

        2.1.5 溶液pH的影響

        在一定的條件下,溶液酸堿性影響著有機化合物的提取。在本實驗中,考察具有不同的pH條件下,對DEHP提取效果的影響。實驗結果見圖5可知,當pH為5時,提取效果最佳。

        2.1.6 離心時間的影響

        一般情況下,離心時間增長,有助于樣品的分離和凈化。但離心時間過長時,目標物可能會聚沉,反而不利于樣品的分離。因此,分別對樣品采取在5 min~25 min不同范圍的離心時間進行考察。實驗表明,在3 500 rpm的條件下離心15 min效果最佳。結果見圖6。

        圖5 不同pH條件下的提取效果Fig.5 Effect of pH on extraction efficency

        圖6 不同離心時間的影響Fig.6 Effect of the centrifugal time

        2.2 標準曲線

        在最優(yōu)實驗條件下,分別對濃度為 0.05、0.5、1、2、5 mg/L的標準溶液進樣得到相應的液相色譜圖,圖7不同濃度標準溶液的液相色譜圖。圖8中,以DEHP濃度(mg/L)為橫坐標,以對應濃度的峰面積為縱坐標,擬合線性回歸方程為Y=0.749 45*X+0.072 83,相關系數R為0.999 95。結果表明:該方法在0.05 mg/L~5 mg/L的濃度范圍內線性相關性良好;由3倍信噪比(S/N=3),得到該方法中DEHP的最低檢測限(LOD)為0.000 5 mg/L。

        圖7 不同濃度的DEHP標準溶液的色譜圖Fig.7 Chromatograms of standard solution of DEHP

        圖8 DEHP標準溶液的標準曲線Fig.8 Calibration curve of standard DEHP

        2.3 添加回收率和精密度

        準確添加不同濃度DEHP的標準溶液至樣品中,按照1.4所述對樣品進行處理,在優(yōu)化的實驗條件下進液相色譜儀測定,考察方法的精密度(RSD)和回收率,得到方法的回收率在90.2%~101%之間,RSD為2.32%~5.17%之間。結果如表1所示,每個添加水平做7次平行實驗。

        表1 不同添加水平下飲用水中DEHP的回收率及RSD(n=7)Table 1 Recoveries and RSD of DEHP in the water with different amounts(n=7)

        我們將本實驗采用的方法與已經報道的一些常用檢測各類飲料中DEHP方法的最低檢測限和RSD進行比較,如表2所示。

        表2 本實驗與已有文獻檢測方法的比較Table 2 Comparison of the presented method with some previously reported works

        通過對比表明多數研究小組采用MS檢測方法測定飲料中的DEHP,而我們采用成本較低的HPLC;同時我們的實驗方法得到非常低的檢測限,適用于檢測DEHP含量較低的飲料,且本實驗有較好的RSD,對檢測飲料中DEHP的含量具有一定的可靠性。

        2.4 實際樣品的測定

        在最優(yōu)實驗條件下,將處理好的實際樣品進高效液相色譜儀,得到液相色譜圖,圖9中(a)為汽水樣品的色譜圖,(b)為汽水樣品中加標的色譜圖。通過加標樣品和標準溶液進液相色譜,從而確定該飲料樣品色譜圖中目標峰的出峰時間為14.70 min,定量其濃度為0.289 mg/L。由圖9可知,本文建立的方法能夠實現(xiàn)樣品中DEHP與基體中其他組分很好的分離。

        圖9 汽水樣品(a)及其加標樣品(b)液相色譜圖Fig.9 Liquid chromatograms of drinks(a)and adding standard(b)

        我們用建立的方法分析了多種不同類型飲料樣品,每個樣品做7次平行實驗,檢測結果見表3。

        表3 各類飲料樣品的分析結果(n=7)Table 3 Analytical results of several different kinds of drink samples(n=7)

        實驗結果表明汽水飲料樣品中DEHP的檢測含量在0.127 mg/L~0.289 mg/L之間,RSD 為 3.43%~6.31%之間。本實驗對塑料瓶和易拉罐不同包裝的汽水均檢測出少量的DEHP,而塑料包裝的汽水中DEHP的含量約為易拉罐包裝的2倍。易拉罐包裝的汽水中的DEHP可能是由于在生產過程中接觸到塑料材質而引入的。

        3 結論

        本文建立了加熱超聲提取-HPLC方法檢測飲料中DEHP的含量。40℃下加熱輔助超聲萃取具有縮短了萃取時間、提高了萃取效果等優(yōu)勢。實驗結果表明,DEHP在0.05 mg/L~5 mg/L濃度范圍內線性關系良好,相關系數R=0.999 95;檢測限為0.000 5 mg/L;加標回收率為90.2%~101%;相對標準偏差(RSD)為2.32%~5.17%。該方法簡便、快速、可靠、高靈敏、分離度較好等特點,適用于飲料中DEHP含量的測定。

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