林帥，荀其寧，張雨，張軍英，姜維維，冀克儉，顏華

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

Fe3O4空心球／石墨烯復(fù)合吸波材料的制備及其性能＊

林帥，荀其寧，張雨，張軍英，姜維維，冀克儉，顏華

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

利用化學(xué)法制備氧化石墨烯（GO）與石墨烯（RGO），然后以水熱法制備 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合吸波材料。XRD 測試結(jié)果表明成功合成了具有立方結(jié)構(gòu)的 Fe3O4；SEM，TEM 分析結(jié)果表明復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分布均勻，粒徑約為 100 nm。測試了材料在 2～18 GHz 波段的電磁參數(shù)，模擬計(jì)算了材料的反射率，結(jié)果顯示復(fù)合材料的吸波性能比 RGO 有明顯提升。當(dāng)匹配厚度為 7 mm 時(shí)，復(fù)合材料具有兩個(gè)吸收峰：在 5.5 GHz 處吸收峰為 -9.5 dB，在 16.5 GHz 處出現(xiàn)最大吸收峰 -36 dB。

石墨烯；四氧化三鐵；復(fù)合材料；吸波性能

吸波材料是一類可以將投射在其表面的電磁波轉(zhuǎn)換成熱量或其它能量而消耗，從而減少電磁波反射的一種功能材料［1］。吸波材料除在隱形飛機(jī)、坦克、巡航導(dǎo)彈、船艦等武器上大量應(yīng)用外，在民用產(chǎn)品如微波暗室、人體防護(hù)、建筑保護(hù)、精密儀器、日用品、電磁兼容等方面也有著非常廣泛的應(yīng)用。根據(jù)損耗機(jī)理不同，吸波材料可分為電阻型、電介質(zhì)型和磁介質(zhì)型 3 類［2］。

石墨烯是一類具有二維結(jié)構(gòu)的新型碳材料，其厚度僅為一個(gè)碳原子的大小，約為 0.335 nm，可以看作是單層的石墨［3］。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，石墨烯具有獨(dú)特的光學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能及熱學(xué)性能，這些特殊性質(zhì)使得石墨烯成為近年來的研究熱點(diǎn)［4］。石墨烯密度小，比表面積大，有良好的導(dǎo)電性及較高的介電常數(shù)，外電子在電磁場下易極化弛豫而損耗電磁波，因此石墨烯在吸波材料領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景。石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC 外延生長法、化學(xué)氧化還原法、超聲分散法等［4］。因?yàn)橛苫瘜W(xué)氧化還原法制備的石墨烯結(jié)構(gòu)中存在大量缺陷及殘留的氧化基團(tuán)，這些缺陷及氧化基團(tuán)有利于電磁波的吸收和衰減，所以在石墨烯基吸波材料的相關(guān)報(bào)道中，石墨烯的制備多釆用化學(xué)氧化還原法［5-8］。

筆者釆用化學(xué)氧化還原法制備了氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）和石墨烯（Reduced Graphene Oxide，RGO），首次利用溶劑熱法制備了 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料，并研究了其吸波性能，結(jié)果表明這兩種材料具有理想的吸波效果，具有非常好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

水熱反應(yīng)釜：100 mL，北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；

恒溫磁力攪拌器：85-2 型，金壇市希望科研儀器有限公司；

分析天平：EL204 型，梅特勒 - 托利多儀器（上海）有限公司；

循化水式多用真空泵：SHB- Ⅲ型，鞏義市英峪華科儀器廠；

冷凍干燥機(jī)：FD-1C-50 型，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

超聲波清洗器：KH3200B 型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101FX-C 型，上海樹立儀器儀表有限公司；

乙二醇、六水合氯化鐵、無水乙酸鈉、1，6-己二胺：均為分析純，北京化工廠。

1.2 GO 的制備

取 3 g 石墨粉放入 1 L 三口瓶中，加入濃硫酸360 mL、濃磷酸 40 mL，常溫下磁力攪拌 24 h。將三口瓶轉(zhuǎn)移至冰水浴中，緩慢加入 18 g 高錳酸鉀，添加過程中持續(xù)磁力攪拌并保持溫度在4℃以下。把高錳酸鉀攪拌均勻后，將三口瓶轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，于50℃下反應(yīng) 12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)物降至室溫，將其緩慢倒入盛有 500 mL 冰的燒杯中，不斷攪拌。最后向反應(yīng)產(chǎn)物中滴加 10 mL 30% 的雙氧水，攪拌均勻后可以看到反應(yīng)產(chǎn)物由紫紅色變成亮黃色。將所得的亮黃色產(chǎn)物用 10 % 的稀鹽酸進(jìn)行離心洗滌，然后分別使用水、無水乙醇洗滌數(shù)次，至溶液中無氯離子。烘干研磨，即得到 GO。

1.3 RGO 的制備

取 0.1 g GO 粉末，置于 500 mL 水中，持續(xù)攪拌使其充分溶解。超聲 3 h 后將溶液放入三口瓶中，加入 10 mL 水合肼，于 90℃反應(yīng) 6 h。將所得產(chǎn)物抽濾洗滌并冷凍干燥，所得產(chǎn)物即為 RGO。

1.4 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料的制備

稱取所制備的 GO 0.2 g，充分?jǐn)嚢枞芙庥?60 mL 乙二醇中，超聲 3 h，得 GO 的乙二醇溶液。分別向溶液中加入 1 g 六水合三氯化鐵、4 g 無水乙酸鈉、3.6 g 1，6- 己二胺，持續(xù)攪拌使之充分溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至 100 mL 水熱反應(yīng)釜中，于 180℃反應(yīng) 6 h，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾洗滌，冷凍干燥 24 h，研磨成粉末，即得 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料。

1.5 樣品的性能及表征

1.5.1 紅外測試

KBr 壓片；掃描范圍：4000～400 cm-1；分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：32。

1.5.2 XRD 測試

Cu Kα輻射；波長：0.15406 nm ；電壓：40 kV ；電流：40 mA ；掃描角度：5～90°。

1.5.3 SEM 測試

將樣品通過導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，并噴金處理后測試，加速電壓為 20 kV。

1.5.4 TEM 測試

將樣品超聲分散于乙醇中，將分散液滴在銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)完全后測試，加速電壓為 200 kV。

1.5.5 電磁參數(shù)測試

釆用同軸法測試材料的電磁參數(shù)。石蠟作為粘合劑，混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的樣品，共同壓制成內(nèi)徑 3.04 mm、外徑 7.0 mm、厚度 2 mm 的同軸環(huán)后進(jìn)行測試。

材料的反射率（RL，單位為 dB）可以利用式(1)～(2)計(jì)算：

式中：Zin——界面處的傳輸阻抗；

μr——吸波材料的復(fù)磁導(dǎo)率，μr=μ'-jμ" ；

εr——吸波材料的復(fù)介電常數(shù)，εr=ε'-jε" ；

f——電磁波的傳播頻率；

d——吸波材料的厚度；

c——光速。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

GO，RGO 的紅外光譜圖如圖1。

圖1 GO，RGO 的紅外光譜圖

由圖1可知，GO在3400 cm-1處為O-H的伸縮振動峰，1720 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，1620cm-1處為C=C的振動峰，1250cm-1處為羧基中C-O 的伸縮振動峰，1050 cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰。表明在石墨中引入了氧化基團(tuán)。與RGO 的紅外光譜圖對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過水合肼的還原，GO的紅外譜圖中 3400 cm-1處的峰變窄，說明羧基峰消失；1720，1250，1050 cm-1等氧化基團(tuán)的峰明顯消失，說明還原比較徹底；存在 C=C 振動峰說明石墨的結(jié)構(gòu)被破壞，存在一定的缺陷；3400cm-1處的吸收峰可能為水中O-H鍵的伸縮振動峰。

2.2 XRD 表征

圖2 為石墨，GO，RGO 及 Fe3O4空心球／RGO復(fù)合材料的XRD測試圖。

圖2 XRD 測試圖

由圖2 可知，在 8.83°處為 GO 的（002）特征衍射峰，利用布拉格方程（2dsinθ=nλ）可以計(jì)算出 GO的層間距為1.0 nm，相比于石墨層間距的0.334 nm有了很大的提高。從RGO的XRD圖可以看出，經(jīng)過水合肼的還原，GO的衍射峰基本消失。從復(fù)合材料的XRD測試圖中可以看到立方結(jié)構(gòu)的 Fe3O4的（220），（311），（400），（422），（511） 和（440） 晶面的衍射峰（JCPDS 卡片：79-0419），在約 10°處的衍射峰為 GO 的（002）晶面衍射峰，相對于純 GO的衍射峰，復(fù)合材料中 GO 衍射峰強(qiáng)度明顯變小、變寬，可見 GO 得到了很大程度的還原，但并不完全。由此可見，通過上述方法制備了部分還原的 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料［9］。

2.3 SEM與TEM測試

RGO 比表面積大，表面能高，因此 RGO 薄膜會利用彎曲維持其熱力學(xué)穩(wěn)定性［10］。由 RGO 的SEM 圖［圖3(a)，(c)］可以看出，RGO 薄片表面有很多褶皺，TEM 照片中也可以清楚地看到 RGO 透明的薄片結(jié)構(gòu)［圖3(b)，(d)］。所制備的 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料中，F(xiàn)e3O4為球形納米顆粒，粒徑約為 100 nm，均勻地分布在 RGO 薄片表面。從TEM 圖片中可以看到所制備的 Fe3O4納米顆粒具有明顯的空心結(jié)構(gòu)。

圖3 RGO（a，b）和 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料（c，d）的SEM（a，c）和 TEM（b，d）圖

2.4 電磁參數(shù)測試

圖4為 RGO，F(xiàn)e3O4空心球／RGO 復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)測試圖。由圖4可知，與 RGO 相比，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部與虛部都有大幅降低，這可能是 GO 部分還原，從而導(dǎo)致其介電常數(shù)與介電損耗下降。不同于RGO復(fù)介電常數(shù)的變化趨勢，F(xiàn)e3O4空心球／RGO 復(fù)合材料的介電常數(shù)與介電損耗隨頻率增加而下降的幅度較?。ń殡姵?shù)約為4～5，介電損耗約為 1～2）。在 10～18 GHz 頻段，介電常數(shù)與介電損耗均在一個(gè)常量附近波動（介電常數(shù)約為 4，介電損耗約為 0.8）。

圖4 RGO 與 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)測試圖

圖5 為 RGO 及 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率測試圖。

圖5 RGO 與 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率測試圖

由圖5 可知，F(xiàn)e3O4空心球／RGO 復(fù)合材料復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部與 RGO 基本相同，約為 1，而虛部略小于 RGO。Fe3O4空心球?qū)?RGO 的電磁參數(shù)的影響主要體現(xiàn)在復(fù)介電常數(shù)上，在一定程度上有利于材料的阻抗匹配性。

2.5 吸波性能分析

根據(jù)測得的電磁參數(shù)，利用式 (1)和 (2)可以計(jì)算材料的反射率，分別計(jì)算了不同厚度 RGO 和Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料在不同頻率下的反射率（圖6）。對于 RGO，當(dāng)匹配厚度為 2 mm 時(shí)，最大吸收為 -9.5 dB ；隨著厚度增加，最大吸收峰向低頻方向移動，且吸收強(qiáng)度減弱。對于復(fù)合材料，當(dāng)厚度為 2～5 mm 時(shí)，最大吸收峰隨著厚度增加而向低頻移動；當(dāng)厚度為 7 mm 時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰：在5.5 GHz 處吸收峰為 -9.5 dB，在 16.5 GHz 處出現(xiàn)最大吸收峰 -36 dB。反射率小于 -5 dB 的頻段包括4～8 GHz，13～18 GHz ；反射率小于 -10 dB 的頻段為 15～18 GHz。在 C 波段（4～8 GHz）以及 Ku 波段（12～18 GHz）的頻段內(nèi)都有很好的吸波性能，吸收強(qiáng)度與吸波頻段比RGO有了很大的提升。

圖6 不同厚度材料的反射率

3 結(jié)論

（1）分別制備了 RGO 和 Fe3O4空心球／RGO復(fù)合材料，SEM 照片顯示，F(xiàn)e3O4納米顆粒與 RGO復(fù)合，F(xiàn)e3O4納米顆粒均勻地負(fù)載于 RGO 表面，F(xiàn)e3O4納米顆粒的粒徑均勻，約為 100 nm。TEM 照片可以明顯觀察到 Fe3O4納米顆粒的空心結(jié)構(gòu)。

（2）所制備的 Fe3O4空心球／RGO 復(fù)合材料具有較寬的吸波頻段和較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，最大反射率為 -36 dB，在 C 波段以及 Ku 波段都有很好的吸波性能，相比于未負(fù)載的 RGO 有了很大的提升，具有很好的應(yīng)用前景。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties of Fe3O4Hollow Sphere／RGO Composite

Lin Shuai, Xun Qining, Zhang Yu, Zhang Junying, Jiang Weiwei, Ji Kejian, Yan Hua
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (RGO) were prepared by the oxidation-reduction method, and then Fe3O4hollow sphere／RGO composite was prepared by solvothermal method. XRD， SEM and TEM tests were carried to con fi rm the structural and microstructures of RGO and Fe3O4Hollow sphere／RGO composite. The complex relative permittivity and permeability in the frequency range of 2-18 GHz were measured. The re fl ection loss curves of the materials were calculated using computer simulation. The microwave absorbing property of Fe3O4hollow sphere／RGO was signi fi cantly better than that of RGO. When the matching thickness was 7 mm，there were two absorbing peaks: -9.5 dB at 5.5 GHz, 36 dB at 16.5 GHz, respectively.

reduced graphene oxide; Fe3O4; composite; absorbing properties

TB34

A

1008-6145(2014)05-0083-05

* 國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（J092012A004）

聯(lián)系人：林帥；E-mail: linshuai1986@126.com

2014-07-30

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.028