鐘秋，蔣榕培，李俊，張學軍，米思巍，孫波

(1.北京航天試驗技術(shù)研究所，北京 100074 ； 2.中國人民解放軍駐 218 廠軍事代表室，北京 100076）

近紅外光譜法快速測定肼 -70 純度

鐘秋1，蔣榕培1，李俊1，張學軍1，米思巍1，孫波2

(1.北京航天試驗技術(shù)研究所，北京 100074 ； 2.中國人民解放軍駐 218 廠軍事代表室，北京 100076）

利用重量法精確配制不同肼質(zhì)量分數(shù)的肼 -70 樣品集，采用偏最小二乘法建立了肼質(zhì)量分數(shù)的近紅外光譜模型，以快速測定肼 -70 的純度。樣品恒溫時間為 5 min，光譜最佳預處理方式：均值中心化，一階導數(shù)，21 點平滑，模型最佳主因子數(shù)為 4。近紅外光譜法與碘酸鉀直接滴定法測定結(jié)果相比相對偏差絕對值小于 0.13%，經(jīng) t檢驗，兩種方法測定結(jié)果無顯著性差異。近紅外光譜法快速、準確，可用于肼 -70 產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

肼 -70 ；近紅外光譜；偏最小二乘法

肼-70產(chǎn)品標準規(guī)定肼的質(zhì)量分數(shù)為69%～70%，水的質(zhì)量分數(shù)為 30%～31%，其中肼質(zhì)量分數(shù)的測定釆用碘酸鉀直接滴定法或氣相色譜法，前者為仲裁法，其兩次平行測定的允許差值為0.20%，水質(zhì)量分數(shù)使用差減法得到［1］。由于肼 -70中水分含量高，會縮短色譜柱的壽命，檢測成本較高，因此氣相色譜法未被廣泛應用。國內(nèi)肼 -70 純度的分析通常釆用碘酸鉀直接滴定法，但該法存在以下問題：（1）準備時間長。標定碘酸鉀標準溶液的硫代硫酸鈉標準溶液配制時需煮沸，放置兩周后才能使用，實驗中使用的碘酸鉀標準溶液需要標定和定期復驗。（2）需占用大量人力物力。肼 -70 產(chǎn)品均需雙崗平行測定，單個樣品測試時間一般在 50 min 左右，且需大量使用鹽酸、四氯化碳和碘酸鉀等化學試劑。（3）對操作人員要求較高。滴定過程中需要經(jīng)歷體系顏色的反復變化，操作者必須經(jīng)嚴格培訓和長期練習才能掌握。

近紅外光譜技術(shù)具有分析速度快、適用范圍廣、操作簡便、成本較低、測試重現(xiàn)性好等特點［1］。在推進劑研究方面，王菊香課題組釆用近紅外光譜法，結(jié)合化學計量學方法分別對液體推進劑混胺燃料、氧化劑紅煙硝酸和航空煤油的近紅外光譜分析的可行性進行了研究，并建立了對應的模型［2-4］。夏本立等基于火箭煤油的近紅外光譜數(shù)據(jù)和化學計量學方法，對火箭煤油的密度、餾程、粘度、碘值等 4 種特性指標進行了測定［5］。Judge 釆用近紅外光譜法，對火箭推進劑預混過程中的各組分含量進行了定量測定研究，包括聚丁二烯預聚物，一種可塑劑和兩種硬化防止劑［6］。賈月等研究了近紅外光譜法在單推 -3 液體推進劑成分含量分析中的應用，釆用偏最小二乘線性回歸法分別建立了單推 -3 中肼、硝酸肼和氨的定量校正模型［7］。筆者建立了肼 -70 中肼質(zhì)量分數(shù)的近紅外光譜快速分析方法，該法縮短了樣品分析時間，測定結(jié)果準確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

CCD 近紅外光譜儀：INCE-9100MT 型，光譜范圍 700～1100 nm，配有 50 mm 石英樣品池，北京英賢儀器公司；

分析天平：XS204 型，德國梅特勒 - 托利多公司；

無水肼：純度高于 99.0% ；

鹽酸、無水乙醇：分析純；

實驗用水為超純水。

1.2 樣品集配制

在氮氣保護條件下，釆用重量法精確配制肼-70中肼和水樣品集，將配制結(jié)果作為肼 -70 樣品集定值基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1.3 樣品集光譜采集

將儀器溫度設(shè)置為 45℃，樣品池溫度設(shè)置為25℃，儀器開機穩(wěn)定 2 h 以上，將樣品裝入樣品池，穩(wěn)定 5 min 后，以空氣為參比，進行光譜自動掃描。

1.4 校正方法

利用 CM 2000 型化學計量學軟件，將 30 個樣品光譜進行均值中心化處理，用偏最小二乘線性回歸分析進行計算，釆用交互驗證法確定最佳主因子，建立校正模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品穩(wěn)定時間

樣品溫度的變化將導致化學鍵振動能量和能級躍遷幾率的變化，因此溫度變化對光密度及譜峰位置都有一定的影響。實驗中設(shè)定儀器溫度為37℃，樣品室溫度為 25℃，在常溫下，將裝有肼 -70的樣品池置于樣品室中，測定一定時間間隔的樣品溫度，相隔一天，再次測定，兩次測定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在 0～5 min 范圍內(nèi)，樣品溫度不斷上升，5 min 時基本達到平衡，繼續(xù)延長恒溫時間，樣品溫度變化不大，因此實驗選擇樣品恒溫時間為5 min。

2.2 肼-70樣品的近紅外光譜特征

肼 -70、無水肼和水的光譜圖如圖2 所示。在700～1100 nm 譜區(qū)內(nèi)，肼 -70 樣品中肼的 N-H 鍵對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動的二級倍頻在1000～1100 nm 范圍內(nèi)，兩種伸縮振動的三級倍頻在 780～860 nm 范圍內(nèi)，水中 O-H 鍵伸縮振動的二級倍頻主要集中在 880～1050 nm 范圍內(nèi)，其譜帶較寬。由于這些吸收峰大量重疊，準確確定各吸收峰的歸屬有一定困難，必須釆用化學計量學的方法進行數(shù)據(jù)分析。

圖1 樣品溫度-穩(wěn)定時間變化圖

圖2 肼 -70、無水肼、水的近紅外光譜

2.3 光譜預處理方式的選擇

光譜預處理可降低光譜中的噪聲，減少系統(tǒng)誤差，以利于建模過程中信息的優(yōu)化并得到穩(wěn)健的光譜模型，常用方法有譜圖的平滑，一般用于濾除高頻噪聲；均值中心化使所有的數(shù)據(jù)都分布在零點兩側(cè)，可簡化回歸運算并使之穩(wěn)定；一階或二階微分處理基線，可消除基線漂移或平緩背景干擾的影響，如解決樣品在顏色上的差別引起的光譜基線偏移和漂移。在建立肼 -70 中肼質(zhì)量分數(shù)的光譜模型時，均釆用均值中心化結(jié)合其它基線處理方式進行光譜處理，結(jié)果見表1。

表1 不同基線校正方式對校正結(jié)果的影響

由表1 可知，與釆用二階導數(shù)相比，釆用一階導數(shù)處理圖譜時的預測標準差 SEP 和主因子數(shù)較小，這主要由于肼 -70 為無色透明液體，顏色引起的譜圖偏移極小，釆用一階導數(shù)即可較好地消除基線漂移。選擇 21 點平滑時，SEP 最小，因此選擇最佳基線處理方式：均值中心化，一階導數(shù)，21 點平滑。

2.4 光譜模型的建立

用偏最小二乘法（PLS）如何合理確定參加建立校正模型的主因子數(shù)，是研究中遇到的問題之一。目前，尚無明確的方法說明使用多少主因子能避免模型不充分擬合或過度擬合，以保證模型預測的準確度。釆用上述選定的光譜預處理方法，根據(jù)預測殘差平方和（Prediction Residual Squared Sum，PRESS）確定最佳主因子，一般情況下，主因子數(shù)增加，PRESS 減小，但主因子數(shù)也不能偏多，否則會產(chǎn)生過度擬合的情況。通過反復比較，確定肼 -70 中肼質(zhì)量分數(shù) PLS 模型最佳主因子數(shù)為 4。

通過樣品集配制、光譜釆集、剔除奇異點優(yōu)化模型，確定了肼 -70 中肼的最佳校正模型，見表2。由表2可知肼質(zhì)量分數(shù)數(shù)據(jù)分布較為合理，模型預測結(jié)果相關(guān)性良好。

表2 肼質(zhì)量分數(shù)的校正模型

2.5 光譜模型的評價和實際樣品測定

分別釆用重量法和滴定法與所建立的肼 -70 近紅外光譜模型所得結(jié)果進行對照。

首先釆用重量法精確配制 5個樣品，其配制值和光譜測定值見表3。由表3 可知，肼 -70 中肼質(zhì)量分數(shù)的光譜測定值與樣品配制值之間相對偏差的絕對值小于 0.11%，表明近紅外光譜法測定結(jié)果較為準確，可以用來對未知樣品進行分析。

表3 肼質(zhì)量分數(shù)光譜模型檢驗 %

在2013年10月至2014年3月期間釆用近紅外光譜法和國家軍用標準中規(guī)定的碘酸鉀直接滴定法對多個批次的肼-70 產(chǎn)品進行測定，將兩種方法測定結(jié)果進行對比，結(jié)果見表4。由表4 可知，近紅外光譜法測定結(jié)果與化學滴定法結(jié)果的相對偏差的絕對值小于 0.13%，兩種方法表觀差異不大。

釆用滴定法和近紅外光譜法對同一批次 11個肼 -70 樣品進行測定，測定結(jié)果的平均值及標準偏差見表5。由表5可知，兩種方法測定結(jié)果較為接近，但近紅外光譜法測定結(jié)果的標準偏差低于滴定法，表明近紅外光譜法測定數(shù)據(jù)更為穩(wěn)定，不同罐產(chǎn)品之間的偏差較小，方法具有良好的重復性。

表4 肼-70 產(chǎn)品中肼質(zhì)量分數(shù)檢測結(jié)果

表5 兩種方法測定結(jié)果的平均值和標準偏差 %

用t檢驗法比較表5中兩種方法測定結(jié)果之間的差異，t值按下式計算：

當α=0.05，n=11 時，查表可知，t0.025(2n-2)=2.09，t ＜t0.025(2n-2)。由此可見，滴定法與近紅外光譜法測定結(jié)果之間無顯著性差異。

3 結(jié)語

釆用重量法精確配制肼-70 樣品集，建立肼-70中肼質(zhì)量分數(shù)的近紅外光譜模型，并對其進行模型評價。近紅外光譜法與滴定法測定結(jié)果無顯著性差異，但近紅外光譜法測定結(jié)果標準偏差較小，方法的重復性良好。釆用近紅外光譜法測定肼-70 產(chǎn)品，可大幅縮短樣品測定時間（從原來的 50 min 縮減至5 min），減少人力成本和試劑損耗。

［1］ 陸婉珍，袁洪福，徐廣通，等 .現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2000: 5-12.

［2］ 王菊香，申剛，邢志娜 .近紅外光譜快速測定混胺組分含量［J］.分析化學研究報告，2004，32(4): 459-463.

［3］ 邢志娜，王菊香，申剛 . CCD 近紅外光譜分析技術(shù)在測定紅煙硝酸中的應用［J］.分析科學學報，2004，20(3): 278-280.

［4］ 王菊香，邢志娜，葉勇，等 .近紅外光譜法快速分析液體推進劑組成和性質(zhì)［J］.理化檢驗：化學分冊，2009，45(7): 787-790.

［5］ 夏本立，叢繼信，李霞，等 .近紅外光譜和化學計量方法用于火箭煤油快速分析檢測的研究［J］.光譜學與光譜分析，2011，31(6): 1502-1505.

［6］ Judge M D. The application of near-infrared spectroscopy for the quality control analysis of rocket propellant fuel pre-mixes［J］. Talanta，2004，62: 675-679.

［7］ 吳聯(lián)相，劉勤勤，賈月，等 .近紅外光譜法快速測定單推 -3 液體推進劑組分含量的研究［J］.導彈與航天運載技術(shù)，2008(4): 51-55.

Rapid Determination for the Purity of Hydrazine-70 by Near-Infrared Spectroscopy

Zhong Qiu1， Jiang Rongpei1, Li Jun1， Zhang Xuejun1， Mi Siwei1， Sun Bo2
(1. Beijing Institute of Aerospace Testing Technology， Beijing 100074, China;（2. Military Representative Of fi ce in Beijing 218 Institute， Beijing 100076, China）

A series of hydrazine-70 sample sets of different content of hydrazine were prepared accurately by accurate weight method. The calibration model of hydrazine content was established by use of partial least squares regression for rapid determination of hydrazine-70 purity. The optimized stabilization time was 5 min, and the best spectral pretreatment methods were mean centre, fi rst derivative and 21 point smoothing. The optimal principal factor number of spectrum model was 4. Compared with titration method, the relative deviation absolute value of determination results of near infrared spectroscopy was less than 0.13%. It was indicated that these two methods had no signi fi cant difference by t test. The near infrared spectroscopy method is rapid and accurate, and can be applied to the quality control of hydrazine-70.

hydrazine-70; near-infrared spectroscopy; partial least squares regression

O657.3

A

1008-6145(2014)05-0064-04

聯(lián)系人：鐘秋；E-mail: zhongqiu524@163.com

2014-08-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.022>