林國輝，羅海燕，羅峰

(福建省計量科學研究院，福州 350003)

納米結(jié)構鈦酸鹽電極快速測定水體COD＊

林國輝，羅海燕，羅峰

(福建省計量科學研究院，福州 350003)

分析了納米結(jié)構鈦酸鹽電極快速測定COD 的基本原理及 COD標準物質(zhì)定值方法。通過對納米結(jié)構鈦酸鹽表征分析，鈉型鈦酸鹽電極具有較高的靈敏度，外加 0.7 V 工作電位，測定 COD 溶液標準物質(zhì)的線性相關系數(shù)大于 0.995，誤差在 ±8% 以內(nèi)；與國標方法比較，測量同一水樣的誤差在 ±15% 以內(nèi)。納米結(jié)構鈦酸鹽電極可用于測量水體COD。

納米結(jié)構；鈦酸鹽；COD；測量；鈉型

化 學 需 氧 量 (chemical oxygen demand，簡 稱COD)是指在一定條件下，水體中還原性物質(zhì)被強氧化劑氧化時所消耗的氧化劑的量(換算成氧的質(zhì)量濃度，以 mg／L 計 )［1］。它是評價水體污染的一項重要指標，能反映出水體受有機物污染的程度，是對工業(yè)廢水和居民生活污水等進行水質(zhì)監(jiān)測分析的必測項目。

國內(nèi) COD 在線檢測的傳統(tǒng)方法主要有重鉻酸鉀氧化法、高錳酸鉀氧化法、電化學氧化法、臭氧氧化法［2］，近年來還出現(xiàn)了光催化法和光電催化氧化法［3］。

鈦酸鹽一維納米材料具有高比表面積、規(guī)則的結(jié)構和開放式層狀管壁結(jié)構，其特殊的結(jié)構引起人們的廣泛關注，并被成功應用于鋰電池、太陽能電池和生物傳感器等領域［4］。筆者合成一系列一維納米結(jié)構鈦酸鹽材料，通過表面改性獲得高比表面積和高光電催化活性的鈦酸鹽納米電極材料［5］，經(jīng)過考察納米結(jié)構鈦酸鹽電極光生電流與COD值之間的關系，確定了 COD 測定方法，可為開發(fā)新型節(jié)能環(huán)保的在線 COD 監(jiān)測儀器提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

COD檢測系統(tǒng)：自制；

數(shù)據(jù)釆集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：IM6 型電化學工作站，德國 ZAHNER ENNIUM 公司；

COD 溶液標準物質(zhì)：編號為 GBW(E) 080426，2010 mg／L，中國計量科學研究院。

1.2 納米結(jié)構鈦酸鹽測定 COD 基本原理

光催化研究中多數(shù)以 TiO2或者改性 TiO2作為光催化劑，因 TiO2及改性 TiO2催化活性不夠高，其實用化進程長期未有突破。近年來，人們利用鈦酸鹽功能材料作為新型光催化劑取得了重要進展。光催化機理是當光波能量大于鈦酸鹽的禁帶寬度時，鈦酸鹽吸收光能并產(chǎn)生較高能量的電子和空穴，電子和空穴與水及溶解氧作用，產(chǎn)生高化學活性的自由基［6］。這種自由基對反應物幾乎無選擇性，最終實現(xiàn)光催化作用。光生電子與光生空穴能夠擴散至電極表面直接或間接地參與溶液中的氧化-還原反應，但在鈦酸鹽中光生電子容易與光生空穴發(fā)生復合，因而較大程度地降低了光的催化效率。在電助光催化作用時，通過施加陽極電壓，抑制光生載流子的復合，將有效提高光催化效率［7］。在電助光催化過程中，在反應體系中加入有機物時鈦酸鹽電極上將會產(chǎn)生電流信號，電流信號響應值與所添加的有機物的濃度成正比，這就是電助光催化機理定量測定化學需氧量（COD）的理論依據(jù)［8］。

1.3 COD 測量方法

COD 測定裝置主要由紫外光源部分、反應器(包含三電極、石英反應瓶和反應液 )、數(shù)據(jù)釆集系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，其檢測系統(tǒng)結(jié)構示意圖如圖1。

圖1 COD檢測系統(tǒng)的主要構造示意圖

樣品的阻抗測試和電化學性能試驗在電化學工作站上進行，該電化學工作站測量范圍為 100 mHz～1 MHz。使用三電極系統(tǒng)，工作電極、對電極和參比電極分別為鈦酸鹽納米材料電極、鉑電極和銀 - 氯化銀電極。電解質(zhì)為 0.1 mol／L NaNO3溶液。紫外燈 (4 W，254 nm)置于自制的 COD 安培檢測器側(cè)面，面對工作電極照射。

用紫外光照射的同時在鈦酸鹽納米材料電極上施加一定的測量電壓，向質(zhì)量濃度0.1 mol／L 的NaNO3電解液底液中分別加入20mL不同濃度的COD 溶液標準物質(zhì)，在光催化氧化的作用下，COD標準物質(zhì)在鈦酸鹽電極上產(chǎn)生電流信號，不同濃度的COD標準溶液與空白溶液產(chǎn)生的電流差值即為電流信號響應值，根據(jù)不同濃度的COD標準溶液與其相應的響應電流信號值繪制COD與響應電流標準曲線。測量實際水樣在此分析系統(tǒng)中產(chǎn)生的電流信號響應值，根據(jù)所繪制的標準曲線，即可測得實際水樣的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米結(jié)構鈦酸鹽的選擇

釆用水熱法制備鈉型鈦酸鹽納米線、氫型鈦酸鹽納米管、鉀型鈦酸鹽納米線等3種納米結(jié)構鈦酸鹽［8］，通過對其表征分析比較選擇更適用的鈦酸鹽。分別對 3 種鈦酸鹽釆用比表面測試 (BET)、X 射線粉末衍射分析 (XRD)、透射電子顯微鏡分析 (TEM)、掃描電子顯微鏡分析 (SEM) 等分析方法［9-10］進行表征。實驗發(fā)現(xiàn)在紫外光照的條件下，利用鈉型鈦酸鹽納米管中光生電子與光生空穴得到了更加有效的分離，鈉型鈦酸鹽納米線具有更好的光催化活性。將3種鈦酸鹽納米材料制成的電極分別置于自制的COD 安培檢測器中作為工作電極，在用紫外光照射的情況下，施加一定工作電壓，逐步加入不同濃度的COD 溶液標準物質(zhì)，測其電流響應信號，結(jié)果表明，用鈉型鈦酸鹽納米線制成的電極具有更高的靈敏度。

2.2 工作電位的選擇

用納米結(jié)構鈦酸鹽制作測量電極時，外加陽極電位能夠減少光生電子與光生空穴間的復合，從而促進光生載流子的分離，增加空穴的數(shù)量，陽極電位增大時，光生電流也將增大。但由于受到光電極厚度和空間電荷層厚度的限制，光電流并非隨陽極電位無限增大，當陽極電壓達到一定數(shù)值時，光生載流子分離完全，便形成了飽和光電流［10］。

納米結(jié)構鈦酸鹽電極的工作電位對 COD測量的電流信號響應值的影響比較明顯。對鈉型鈦酸鹽電極進行測試，梯度增加電極工作電位，COD 的電流信號響應值也逐漸增大，當工作電位增加到 0.7 V時，電流信號響應值幾乎達到飽和，因此在研究工作中使用 0.7 V 的外加工作電位。

2.3 標準工作曲線

先以 COD 溶液標準物質(zhì)標定標準曲線，以COD 標準溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標，鈉型鈦酸鹽電極上的電流信號響應值為縱坐標，進行線性擬合，線性方程為 y=0.0547x+1.210，結(jié)果表明，COD 質(zhì)量濃度在 50～500 mg／L 范圍內(nèi)與鈉型鈦酸鹽電極產(chǎn)生的電流信號響應值成正比，線性相關系數(shù) r=0.995，表明相關性良好。

2.4 方法精密度

對 302 mg／L 的 COD 溶液標準物質(zhì)連續(xù)測量10 次，測定數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差 (RSD)為 3.2%，表明本法測量 COD 溶液標準物質(zhì)具有良好的重復性。

表1 COD 標準溶液重復測量結(jié)果

2.5 驗證試驗

先以 COD 溶液標準物質(zhì)進行樣品驗證，分別配制 100，251，502 mg／L 的 COD 標準溶液，測定結(jié)果見表2。表2 數(shù)據(jù)表明，釆用本方法測定 COD 標準樣品，其誤差可控制在 ±8% 范圍內(nèi)，說明利用本方法測定 COD 標準樣品具有較高的準確度，滿足JJG 1012-2006 化學需氧量 (COD)在線自動監(jiān)測儀國家計量檢定規(guī)程要求。

表2 COD 標準溶液考核測量結(jié)果

釆用本方法和國標方法［11］測量實際水樣，測定結(jié)果見表3。表3 結(jié)果表明，本法與國標方法的誤差可控制在 ±15% 范圍內(nèi)，說明本方法基本可行，部分技術細節(jié)還有待改善。

表3 實際水樣驗證測量結(jié)果

3 結(jié)語

釆用水熱法制備鈉型納米結(jié)構鈦酸鹽電極，將該電極作為傳感器，應用于水體化學需氧量 (COD)的測定。在電助光催化氧化作用下，利用鈉型鈦酸鹽電極定量測量水體中的 COD 值，具有分析時間短、環(huán)境友好、自動化程度高等特點。在后續(xù)研究中，將進一步優(yōu)化鈦酸鹽電極，以提高該方法的線性相關性，降低方法的檢測限，提高測量重復性，探討測量過程中實際水樣對納米結(jié)構鈦酸鹽電極影響因素，對電極進行適當改造，提高實際水樣測量的準確性。

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Rapid Determination of COD by Nanostructured Titanates Electrode

Lin Guohui, Luo Haiyan, Luo Feng
(Fujian Metrology Institute, Fuzhou 350003, China)

The basic principle and COD measuring method were studied by nanostructured titanates elelectrode. By the characterized analysis of nanostructured titanates, the sodium titanate electrode had a higher sensitivity. With 0.7 V operating potential, the linear correlation coef fi cient of determinating COD solution of standard substance was more than 0.995, and the diviation was ±8%. Compared with the national standard method for measuring the actual water samples, the diviation was within ±15%. This method can be used to determine COD in water.

nanostructure; titanate; COD; determination; sodium

O657.15

A

1008-6145(2014)05-0033-03

* 福建省自然科學基金資助項目 (2012J05018)

聯(lián)系人：林國輝；E-mail: 45014703@qq.com

2014-08-28

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.011