張 慧 陳步榮 朱慶貴

(1.南京博物院，江蘇南京，210016；2. 南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京，210009)

·氧化去污·

傳統(tǒng)氧化去污材料對(duì)紙張纖維纖維素聚合度的影響

張 慧1陳步榮2朱慶貴1

(1.南京博物院，江蘇南京，210016；2. 南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京，210009)

纖維素聚合度的大小反映了紙張老化變質(zhì)降解的程度。實(shí)驗(yàn)采用4種氧化去污材料分別處理紙張后，再進(jìn)行干熱老化，測(cè)定處理前后紙張纖維的纖維素聚合度。實(shí)驗(yàn)表明，各氧化去污材料處理紙張后，紙張纖維的纖維素聚合度均下降，其中KMnO4-H2C2O4處理的紙張，聚合度下降最多，說(shuō)明氧化去污法對(duì)紙張有較大的破壞作用，在去除紙質(zhì)文物上的污斑時(shí)，應(yīng)該慎重選用。

氧化去污；宣紙；聚合度

(*E-mail:uniquehui@126.com)

紙質(zhì)文物是我國(guó)各類(lèi)文物中最重要的一類(lèi)，各大博物館均有收藏。紙質(zhì)文物在收藏過(guò)程中，由于自身結(jié)構(gòu)的變化或者外界環(huán)境的影響，導(dǎo)致這些紙質(zhì)文物出現(xiàn)了各種不同程度的病害，如紙張本身的老化發(fā)黃、折斷、酸化、粉化、表面污染等。對(duì)于紙張酸化問(wèn)題，研究較多的是脫酸[1-2]。表面污染包括滋生霉菌、水跡、煙熏、油污污染、表面塵埃等。在紙本字畫(huà)的修復(fù)過(guò)程中，首先要解決的問(wèn)題就是污漬的清洗問(wèn)題。通常采用的清洗方法是水洗，但是當(dāng)水洗不能將這些污跡除去時(shí),就會(huì)利用氧化去污材料來(lái)進(jìn)行處理，常用的氧化去污材料有雙氧水(H2O2)、次氯酸鹽(NaClO)、氯胺-T、高錳酸鉀與草酸(KMnO4-H2C2O4)聯(lián)合應(yīng)用等。這些氧化去污材料的優(yōu)點(diǎn)是去污速度快，去污效果顯著。但是，近年來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道[3-5]，氧化去污材料對(duì)紙張物理性能方面有很大影響，如使用氧化去污材料處理后的紙張，其機(jī)械強(qiáng)度下降明顯，紙張耐久性降低。對(duì)于氧化去污材料處理紙張后，影響紙張耐久性的化學(xué)性質(zhì)即纖維素聚合度的測(cè)定未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。通過(guò)測(cè)定處理前后紙張纖維纖維素聚合度的變化，可以很好地評(píng)價(jià)氧化去污材料對(duì)紙張耐久性的影響。

本研究利用傳統(tǒng)氧化去污材料，按照一定方法對(duì)市售宣紙進(jìn)行處理，經(jīng)干熱老化后，測(cè)定經(jīng)氧化去污材料處理前后以及老化前后紙張纖維纖維素的聚合度，來(lái)定量評(píng)價(jià)氧化去污材料對(duì)紙張的破壞程度，為氧化去污材料的使用提供借鑒，使得紙質(zhì)文物污斑清洗更加安全。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

宣紙，市售，安徽涇縣生產(chǎn)；KMnO4，分析純，上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司；H2C2O4，分析純，上海青析化工科技有限公司；30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2，分析純，廣東仙頭西隴化工股份有限公司；氯胺-T，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaClO，分析純，廣東仙頭西隴化工股份有限公司；NaOH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甘油，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；CuSO4，分析純，上海振欣試劑廠(chǎng)；紫銅法，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氨水，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；酚酞，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙二胺，分析純，上海高華精細(xì)化工有限公司；HCl，分析純，南京化學(xué)試劑廠(chǎng)；KI，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2S2O3，分析純，西隴化工股份有限公司；硫氰化鉀，分析純，J&K化學(xué)有限公司；淀粉，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基橙，分析純，西隴化工股份有限公司。

501型超級(jí)恒溫水浴，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；2z-1真空泵，上海儀表集團(tuán)公司；WMZK- 01溫控儀，上海儀器公司；BS12S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；機(jī)械式秒表，上海秒表廠(chǎng)；HG101-3電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠(chǎng)；0.57、0.80 mm毛細(xì)管黏度計(jì)，上海寶山啟航玻璃儀器。

表1 各種氧化去污材料處理用量及浸泡時(shí)間

注 實(shí)驗(yàn)條件以去污效果最佳、浸泡時(shí)間最短為依據(jù)；水洗時(shí)用水量為500 mL。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

由文獻(xiàn)[6]可知，利用墨水污染紙張后作為污斑紙張模擬樣品，其墨水本身的酸度對(duì)紙張的性能影響較大。故此次實(shí)驗(yàn)，直接將35 cm×25 cm尺寸的紙張樣品浸泡于一定體積、一定濃度的去污溶液中，一段時(shí)間后取出，用一定體積的蒸餾水分別清洗幾次，用毛巾將紙張上多余的水分吸干；再浸泡于一定體積、一定濃度的去污溶液中，一段時(shí)間后取出，用一定體積的蒸餾水清洗幾次，用毛巾將紙張上多余的水分吸干，自然晾干即可，具體用量及浸泡時(shí)間見(jiàn)表1。去污溶液分別是體積分?jǐn)?shù)4%H2O2、體積分?jǐn)?shù)3% NaClO、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%KMnO4-H2C2O4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%氯胺-T。然后與未處理的紙張樣品一并于(105±2)℃的干熱老化箱中老化72 h后，取出，常溫下放置24 h，備用。

2.2 紙張纖維纖維素聚合度的測(cè)定[7]

溶液流動(dòng)時(shí)，某一液層與相鄰層發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生內(nèi)摩擦，阻礙彼此的運(yùn)動(dòng)，這種與內(nèi)摩擦流速有關(guān)的比例系數(shù)稱(chēng)黏度。

紙張纖維是由長(zhǎng)管狀纖維素構(gòu)成，纖維素本身是一種天然的高分子化合物，而紙張纖維是由各個(gè)聚合度不同的纖維素所構(gòu)成的。因而實(shí)際所測(cè)得的聚合度為平均聚合度。用攪拌粉碎器將老化到一定程度的待測(cè)紙張粉碎制成紙漿，將風(fēng)干后的紙屑裝入干凈的玻璃瓶中，測(cè)定干度。

根據(jù)漿的不同黏度，稱(chēng)取一定量試樣(稱(chēng)準(zhǔn)至0.0005 g)于試樣溶解瓶中，加入2～3塊紫銅片，用移液管吸取25 mL蒸餾水注入瓶中，塞緊瓶塞。劇烈搖蕩至試樣分散后，再吸取25 mL銅乙二胺溶液于瓶中，并把全部存留氣體排出，反復(fù)劇烈搖蕩至試樣完全溶解3 min。調(diào)整溶液溫度至25℃，仔細(xì)倒出溶液于測(cè)定用黏度計(jì)中，恒溫5 min。測(cè)定在溫度(25±0.1)℃下的流出時(shí)間，用秒表計(jì)時(shí)，平行測(cè)定3次，取其平均值計(jì)算相對(duì)黏度。

(1)相對(duì)黏度(ηr)

ηr=hn·tn

式中，hn為校準(zhǔn)時(shí)測(cè)得的測(cè)定用的黏度計(jì)常數(shù)，為0.094 s-1；tn為試樣溶液的流出時(shí)間，s。

(2)特性黏度[η]

由ηr值即可在表中查出[η]·ρ值，由樣品質(zhì)量和溶液體積計(jì)算出漿濃ρ，[η]·ρ除以ρ得到特性黏度[η]，mL/g。

校企合作是高職院校培養(yǎng)高素質(zhì)技能型和應(yīng)用型人才的必由之路，高職院校辦學(xué)的基本目標(biāo)之一是向社會(huì)、向企業(yè)輸送具有高素質(zhì)、多技能符合社會(huì)多樣化需求的復(fù)合型、創(chuàng)新型、應(yīng)用型專(zhuān)門(mén)人才。而要達(dá)到以上人才培養(yǎng)目標(biāo)，高職院校則必須直接順應(yīng)市場(chǎng)變化，與體現(xiàn)市場(chǎng)行業(yè)需求的企業(yè)開(kāi)展校企合作。讓企業(yè)走進(jìn)校園，企業(yè)直接參與高職院校學(xué)生職業(yè)技能的培養(yǎng)。讓校園融入企業(yè)，高職院?？山柚Ｆ蠛献鬟@個(gè)平臺(tái)，直接了解企業(yè)需求，及時(shí)調(diào)整教學(xué)計(jì)劃，重新進(jìn)行優(yōu)化組合，與企業(yè)共同育人，從而培養(yǎng)出社會(huì)和企業(yè)需要的人才。

(3)聚合度DP

DP0.905=0.75[η]

綜上，即可計(jì)算出紙漿的平均聚合度。

紙張纖維纖維素聚合度的大小反映了紙張老化變質(zhì)降解的程度。通過(guò)測(cè)定紙張纖維纖維素的聚合度可以反映出紙張的耐久性和其他理化性能。

表2 各種氧化去污材料處理紙張樣品老化前的纖維素聚合度

表3 各種氧化去污材料處理紙張樣品老化后的纖維素聚合度

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化去污材料處理紙張樣品對(duì)老化前紙張纖維纖維素聚合度的影響

表2為氧化去污材料處理紙張樣品老化前的纖維纖維素聚合度數(shù)據(jù)。

纖維素分子是由β-1,4苷鍵連接起來(lái)的大分子，β-1,4苷鍵在酸性條件或者高溫水溶液的情況下不穩(wěn)定，易發(fā)生水解，紙張中水分含量越多，纖維素的水解速度越快。酸可以降低糖苷鍵水解的活化能，加速水解反應(yīng)。葡萄糖上的伯醇基(—CH2OH)非常活潑，容易被氧化成醛基，再被氧化成羧基，于是糖苷鍵變得很活潑，發(fā)生同分異構(gòu)化，葡萄糖苷鍵上產(chǎn)生雙鍵，容易裂解，導(dǎo)致纖維素聚合度下降，從而影響紙張的壽命。

由表2可知，上述氧化去污材料處理后的紙張與未處理的紙張相比，其纖維素聚合度均降低，說(shuō)明氧化去污材料處理紙張后，加速了紙張的氧化分解，破壞纖維素大分子鏈，使纖維素的聚合度下降較快，從而使紙張呈現(xiàn)較差的耐久性。其中KMnO4-H2C2O4處理后的紙張纖維素聚合度降低最明顯，說(shuō)明KMnO4氧化能力最強(qiáng)，使得纖維素降解更為嚴(yán)重，KMnO4-H2C2O4清洗后對(duì)紙張壽命的影響最大。建議在對(duì)紙質(zhì)文物清洗處理中盡量不用KMnO4-H2C2O4。

3.2 氧化去污材料處理紙張樣品老化后對(duì)紙張纖維纖維素聚合度的影響

表3為氧化去污材料處理紙張樣品老化后的纖維纖維素聚合度數(shù)據(jù)。

由表3可知，與老化前相比，老化后各紙張樣品纖維纖維素聚合度明顯下降，尤其是氯胺-T處理的紙張，老化后纖維纖維素聚合度下降最為明顯。各氧化去污材料處理紙張樣品老化后，紙張纖維纖維素聚合度明顯下降，其原因可能是由于去污材料處理不徹底，從而加速了紙張纖維纖維素的降解速度，導(dǎo)致老化后紙張纖維纖維素聚合度明顯下降，從而嚴(yán)重影響了紙張的壽命。因此，在迫不得已的情況下，使用上述傳統(tǒng)氧化去污材料時(shí)，建議使用后盡量利用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，以確保去污材料在紙張上殘留的量盡可能得少。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)常用氧化去污材料H2O2、NaClO、氯胺-T、KMnO4-H2C2O4清洗后紙張纖維纖維素聚合度的測(cè)定可知，經(jīng)氧化去污材料處理后，紙張纖維纖維素聚合度明顯低于未處理的紙張，而且經(jīng)干熱老化后，其纖維纖維素聚合度進(jìn)一步下降，說(shuō)明氧化去污材料加速了紙張纖維纖維素的氧化分解速度，嚴(yán)重影響了紙張的壽命，尤其是KMnO4-H2C2O4聯(lián)合應(yīng)用處理的紙張，纖維纖維素聚合度下降更快，對(duì)紙張破壞更嚴(yán)重。因而，在對(duì)紙質(zhì)文物進(jìn)行去污處理時(shí)，應(yīng)該慎用氧化去污法。

[1] WANG He-yun, LU Gang, ZHANG Jin-ping, et al. Deacidification of Paper Based Cultural Relics Using Nano-Mg(OH)2[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(3): 36. 王鶴云， 魯 鋼， 張金萍, 等. 納米氫氧化鎂應(yīng)用于紙質(zhì)文物的脫酸[J]. 中國(guó)造紙， 2012, 31(3): 36.

[2] TAN Wei, CHENG Li-fen, FANG Yan-xiong, et al. Deacidification of Aged Paper by Using Natural Acid Stripping Agents[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(4): 74. 譚 偉， 程麗芬， 方巖雄， 等. 天然脫酸劑對(duì)紙張脫酸效果的研究[J].中國(guó)造紙， 2013, 32(4): 74.

[3] Yin Hui-dao, Discussed on the Feasibility of Paper Archives Oxidation Decontamination[J]. Zhejiang Archives, 1995(6)： 41. 尹慧道. 紙質(zhì)檔案氧化去污的可行性探討[J]. 浙江檔案， 1995(6)： 41.

[4] XU Wen-juan， CHEN Yuan-sheng. The Influence of Bleaching on the Properties of Xuan Paper[J]. Sciences of Conservation and Archaeology, 2007, 19(2)： 20. 徐文娟, 陳元生. 漂白對(duì)宣紙性能影響的研究[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué)， 2007, 19(2)： 20.

[5] HUANG Siping, LI Yuhu， OU Xiuhua. A Study on Effect of Oxidative Decontamination Techniques on Paper Performance of Archives[J]. Archives Science Study, 2010(1)： 66. 黃四平， 李玉虎， 歐繡花. 氧化去污技術(shù)對(duì)檔案紙張性能影響的研究[J]. 檔案學(xué)研究， 2010(1)： 66.

[6] Zhu Qinggui, ZHANG Hui, ZHANG Jin-ping. The Cleaning Effect Evaluation on the Blotch of Ancient Calligraphy and Painting on Paper[J]. Archives Science Study, 2013(6): 71. 朱慶貴， 張 慧， 張金萍. 傳統(tǒng)紙本古舊字畫(huà)清洗材料去污效果評(píng)價(jià)[J]. 檔案學(xué)研究， 2013(6): 71.

(責(zé)任編輯：馬 忻)

Effect of Oxidative Decontamination Techniques on Cellulose Polymerization Degree

ZHANG Hui1,*CHEN Bu-rong2ZHU Qing-gui1

(1.NanjingMuseum，Nanjing,JiangsuProvince, 210016; 2.NanjingUniversityofTechnology,Nanjing,JiangsuProvince, 210009)

Average polymerization degree of cellulose reflects the average length of the cellulose chains, polymerization degree is higher, the cellulose molecule chain is longer, and the paper is more durable. In contrast, polymerization degree is lower, the cellulose molecule chain is shorter, and the paper is less durable. Therefore, the polymerization degree of paper can reflect the level of paper degradation. The papers were individually treated by four kinds of oxidation decontamination material, and were aged by dry heat means, then the papers were characterized by means of measuring the polymerization degree of the papers. The results showed that polymerization degrees of the papers was decreased, the paper treated by KMnO4-H2C2O4in particular, its polymerization degree decreased the most, it indicated that oxidative decontaminations had the large destructive action on paper relics. Therefore, oxidative decontamination would be cautionly used in the cleaning the stains of paper relics.

oxidative decontamination; xuan paper; polymerization degree

張 慧女士，博士；主要研究方向：文化遺產(chǎn)保護(hù)。

2013- 10- 12(修改稿)

國(guó)家文物局(No:20110112)資助項(xiàng)目。

K875.4

A

0254- 508X(2014)02- 0030- 04