朱海歐 陳 進 盧志剛 李 翔 張 彰 張桂珍

(江蘇出入境檢驗檢疫局，江蘇南京，210001)

·揮發(fā)性有機物檢測·

ETC-ATD-GC/MS法測試墻紙中揮發(fā)性有機物

朱海歐 陳 進 盧志剛 李 翔 張 彰 張桂珍

(江蘇出入境檢驗檢疫局，江蘇南京，210001)

采用環(huán)境測試艙(ETC)、自動熱脫附儀(ATD)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術，研究并建立了墻紙中15種揮發(fā)性有機物(VOCs)的分析方法。對ATD實驗條件、吸附劑選擇等研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)吸附劑Tenax TA相比，吸附劑Carbopack B/CarbosieveTMS-III對VOC單體具有更好的吸附性能，更適合于有機物的吸附捕集。本方法對VOC單體的最小檢出限(LODs)范圍為0.01～0.4 μg/m3，方法的加標回收率為90%～109%，相對標準偏差(RSD)小于11%。用該法測試多種市售墻紙的VOCs，發(fā)現(xiàn)墻紙釋放VOCs的種類與墻紙材料有較大關聯(lián)。紙基墻紙的釋放量較低，只釋放少量的1-丁醇和丙二醇；無紡墻紙和PVC墻紙釋放出較多的甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、壬醛和萘等；而金屬墻紙則釋放出較多的直鏈或支鏈烷烴。

墻紙；揮發(fā)性有機物(VOCs)；測試艙；熱脫附；質(zhì)譜法

(*E-mail:zhuho@jsciq.gov.cn)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是指具有不同功能基團、范圍廣的一類有機揮發(fā)化合物的總稱，裝飾材料和家具是室內(nèi)VOCs的主要來源。VOCs被吸入人體后，由于其脂肪可溶性和沉淀性在體內(nèi)留存，給人體造成極大的危害[1-2]。標準GB 50325民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范選擇了苯、甲苯、二甲苯(鄰-、間-、對-)、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯和十一烷等7種VOCs，作為環(huán)境空氣中應重點關注的VOCs單體。裝飾材料如墻紙等作為主要的室內(nèi)裝飾材料，其釋放的有害物質(zhì)引發(fā)環(huán)境保護和職業(yè)安全等相關問題，正逐漸引起人們關注，發(fā)達國家對墻紙中有害物質(zhì)的殘留量逐漸進行了限制。國家標準GB 18585對墻紙中的甲醛釋放、氯乙烯單體和重金屬遷移量進行了限制，但尚未關注到墻紙中VOCs的釋放[3]。日本標準JIS A 1902-1規(guī)定了采用測試艙法測試墻紙中VOCs釋放的方法，并引用日本厚生勞動省(Ministry of Health, Labor and Welfare)關于室內(nèi)空氣污染的規(guī)定，對墻紙中釋放的甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等VOCs單體提出了限量要求[4]。

目前，裝飾材料中VOCs的釋放測試主要有靜態(tài)頂空法和動態(tài)測試法[5]。張偉亞等人[6]采用頂空瓶進樣，聯(lián)用固相微萃取測定了裝飾材料中甲苯、二甲苯和苯乙烯的釋放量。朱海歐等人[7- 8]為了解決頂空瓶容積小引起的測試樣品量有限的不足，采用大體積頂空聯(lián)用固相微萃取法對裝飾材料中有機物進行測試。為了切實模擬裝飾材料實際使用時的釋放情況，目前的國際標準ISO 10580[9]和ISO 16000-9[10]等均要求采用環(huán)境測試艙法對裝飾材料中釋放的VOCs進行測試。然而，由于環(huán)境測試艙設備昂貴，同時墻紙釋放VOCs種類繁多、定性定量分析難度較大，目前對墻紙中VOCs的釋放研究尚未見公開文獻報道，而相關標準中也沒有給出具體的測試方法。

本實驗采用環(huán)境測試艙(ETC)-自動熱脫附儀(ATD)-氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術，結(jié)合建筑室內(nèi)關注的7種VOCs單體和墻紙較易釋放的8種單體，研究并建立了墻紙中15種VOCs的分析測試方法，并確定相應的檢測限量和使用范圍，旨在建立優(yōu)化的VOCs測試方法，為相關質(zhì)檢機構測試技術的改進和將來國家標準GB 18585的修訂提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑和標準溶液

試劑 乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙基-1-己醇、壬醛、萘標準品 ( Dr. Ehrenstorfer公司)；1-丁醇、苯、甲苯、二甲苯(對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯)、苯乙烯、乙苯、苯酚、十一烷標準品(Sigma-Aldrich化學公司)；丙二醇、2-己酮標準品(日本東京化學工業(yè)株式會社)；甲醇(色譜純，Sigma-Aldrich化學公司)。

標準溶液 以甲醇為溶劑，配制上述試劑的標準溶液，質(zhì)量濃度分別約為1000、200、50、10和2 μg/mL。鑒于對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯三者色譜分析響應一致以及吸附管中穿透行為相似，故采用對-二甲苯進行后續(xù)的回收率實驗等和樣品中二甲苯結(jié)果的計算。

1.2 儀器設備

環(huán)境測試艙：容積1 m3，型號VOC- 010，日本ESPEC公司；吸附管老化裝置：型號MODEL 9600，美國CDS公司；不銹鋼吸附管：規(guī)格為Φ6.5 mm × 90 mm，美國Supelco公司；自動熱脫附儀：ATD 650型，美國PE公司；氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)：Finnigan Trance DSQ，MS檢測器，EI源，THERMO公司，自帶Xcalibur軟件(NIST數(shù)據(jù)庫，2008年)；石英毛細管色譜柱：DB-1-MS，60 m×0.25 mm×0.25 μm。不銹鋼吸附管(美國Supelco公司)：規(guī)格為Φ6.5 mm×90 mm，吸附劑分別為20～40目的Tenax TA、CarbosieveTMS-III、Carbopack B/CarbosieveTMS-III和活性炭；大氣采樣器：LFS-113型，美國Sensidyne公司。

1.3 分析條件

色譜升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min，3℃/min升至100℃，然后10℃/min升至250℃，保持10 min；ATD聯(lián)用GC/MS的載氣為He，流量1.0 mL/min；GC/MS離子源為EI源，能量70 eV；離子源溫度250℃；傳輸線溫度260℃；TIC掃描，掃描范圍為45～450 amu。吸附管使用前老化溫度280℃，老化時間1 h。

1.4 實驗方法

有機物在吸附管中穿透實驗：將已經(jīng)老化的吸附管首尾串聯(lián)，連接到吸附管老化裝置上，吸取1 μL質(zhì)量濃度約為1000 μg/mL的標準溶液，注入到吸附管入口處，同時以200 mL/min的高純N2吹掃串聯(lián)吸附管，后采用ATD-GC/MS分析吸附管中脫附有機物。目標有機物穿透率的計算方式為：[2nd吸附管脫附的目標物峰面積 /(1st吸附管脫附的目標物峰面積+2nd吸附管脫附的目標物峰面積)]×100%。

標準曲線繪制：吸取1 μL不同濃度的標準溶液，注入到老化處理過的吸附管中，同時以100 mL/min左右的高純N2吹掃10 min，后進行ATD-GC/MS分析。

墻紙樣品的測試：將已經(jīng)處理的墻紙試樣(面積0.5 m2)置于已經(jīng)老化的環(huán)境測試艙中，測試艙條件為：溫度28℃，濕度50%，空氣交換率1 m3/m3。測試艙運行24 h后，將吸附管連接到艙出口氣流中采樣，以200 mL/min的流速抽取約5 L的待測氣體后立刻進行ATD-GC/MS測試，定性定量分析吸附管脫附出的多種VOCs。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATD操作條件的優(yōu)化

吸取1 μL質(zhì)量濃度為200 μg/mL的有機物標準溶液，注入到吸附管中制成標準樣品管，進行ATD脫附條件的優(yōu)化選擇。首先，將樣品管置于ATD上進行初次脫附分析，然后在相同條件下再對該樣品管進行二次脫附分析，根據(jù)兩次脫附所得的峰面積，考察不同ATD分析條件對樣品管脫附效率的影響。脫附效率定義為：[樣品管初次脫附的色譜峰面積/(樣品管初次脫附的色譜峰面積+樣品管二次脫附的色譜峰面積)] × 100%。

表1 自動熱脫附儀(ATD)脫附條件的選擇

表2 不同吸附劑上各有機物的穿透率變化情況

樣品管經(jīng)一級脫附后，管中吸附的有機物脫附出來，由載氣帶入至冷阱中并被冷阱所吸附。一級脫附溫度越高，脫附時間越長，那么樣品管中有機物的脫附效果則越好。然而，就樣品管本身而言，脫附溫度越高，其壽命越短，重復使用的次數(shù)也會急劇下降。因此，在吸附管允許使用溫度下(<300℃)，筆者考察了不同一級脫附溫度和一級脫附時間對樣品管脫附行為的影響。由表1中序號1～3可以看出，在其他條件一定的基礎上，一級脫附溫度高于260℃時，脫附效率達到97.2%以上，此時管中殘余的有機物極少，可滿足實際分析所需，因此實驗中采用的一級脫附溫度為260℃。同樣，由表1中序號2、4、5可以看出，一級脫附時間越長，脫附效率越高，脫附時間10 min可滿足分析所需。與脫附溫度260℃相比，230℃時的脫附行為(序號6、7)表明，對樣品管的脫附行為，脫附溫度的影響要高于脫附時間的影響，在230℃時，盡管脫附時間長達15 min，但其最終的脫附效率僅為96.2%。

經(jīng)一級脫附后，吸附管中有機物進入到冷阱中并被冷阱所捕集。冷阱的捕集溫度越低，有機物的捕集效果越好，尤其是對于液化溫度較低的小分子化合物。由表1中序號2、8、9可以看出，冷阱捕集溫度低于-10℃后，其脫附效率大于96.1%；冷阱溫度越低，脫附效率越高。因此，本實驗中冷阱溫度選擇為-20℃。有機物進行冷阱捕集后，冷阱將瞬間進行二次脫附，使冷阱中有機物快速進入GC/MS進行分析。與一級脫附行為一樣，此時二級脫附的溫度越高，時間越長則有機物的脫附行為越好。由表1序號2、10～13可以看出，當二級脫附溫度高于250℃，脫附時間大于2 min后，脫附效率高于96.3%?？紤]到實際樣品中大分子的存在，分析時如果脫附不干凈將會對下一次ATD分析產(chǎn)生干擾，因此，優(yōu)化的二級脫附溫度和時間分別選擇為280℃和5 min。

2.2 吸附劑的選擇和穿透率的考察

當有機物單體被捕集到吸附管中時，與吸附管中吸附劑通過愛德華力物理吸附在吸附劑上。不同吸附劑由于物理結(jié)構、活性基團極性等差異，對有機物的吸附捕集性能差別較大。吸附性能差，有機物極易發(fā)生穿透現(xiàn)象，即穿透度越高。若吸附性能太強，可能將影響后續(xù)的脫附效果，影響測試結(jié)果的準確性。表2給出了不同吸附劑上各有機物的穿透率變化情況，其中，載氣吹掃流速為200 mL/min，吹掃時間為25 min，載氣體積為5 L。

由表2可以看出，吸附劑Tenax TA和CarbosieveTMS-III對有機物的吸附捕集能力較差，有機物極易發(fā)生穿透行為，尤其是CarbosieveTMS-III，乙酸乙酯、乙苯、苯酚等有機物已經(jīng)完全捕集不住；而吸附劑Carbopack B/CarbosieveTMS-III和活性炭對不同有機物表現(xiàn)出較好的吸附性能，各有機物幾乎未發(fā)生明顯的穿透行為。然而，實驗中還發(fā)現(xiàn)，在采用活性炭吸附劑時，某些有機物如丙二醇、十一烷、苯酚的多次熱脫附峰面積值呈現(xiàn)較大的波動，脫附行為的重復性較差，這可能是由于活性炭分子吸附基團的不均勻性，造成有機物吸附-脫附行為的不穩(wěn)定；另外，活性炭的親水性，使得吸附管使用中將吸附較多的水蒸氣，這不利于后續(xù)ATD的熱脫附分析。因此，對于不同有機物的吸附捕集，實驗中采用Carbopack B/CarbosieveTMS-III吸附劑。

表3 不同VOCs的線性校準方程和檢測限值

注 標準曲線中，A為色譜峰面積，m為有機物單體的質(zhì)量(單位為ng)。

表4 不同VOCs的回收率(n=7)和相對標準偏差

2.3 方法檢出限、回收率和精密度

表3給出了不同VOCs的線性校準方程、線性范圍與檢測限值。由表3可以看出，不同目標化合物在一定范圍內(nèi)具有良好的線性關系，回歸系數(shù)R2在0.998以上，最小檢出限(LODs)較低，在0.01～0.4 μg/m3之間。

在吸附管中分別添加2個水平的有機物標樣進行回收率實驗，每個水平進行7次實驗，計算得到的平均回收率和相對標準偏差(RSD)見表4。由表4可以看出，低水平添加時(20 ng左右)，有機物的平均回收率在90%～109%之間，而高水平添加時(200 ng左右)，平均回收率在94%～108%之間；相應的RSD值分別低于11%和9%。

2.4 墻紙樣品分析

從市場上隨機購買11批墻紙樣品(樣品編號1#～11#)用于VOCs釋放量的測試。根據(jù)墻紙材質(zhì)的不同，墻紙主要分為①紙基墻紙；②無紡墻紙；③PVC墻紙；④金屬墻紙。不同墻紙的測試結(jié)果見表5所示。

由表5可以看出，不同墻紙材料釋放的VOCs主要有1-丁醇、乙酸乙酯、甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、苯酚、壬醛、萘等，未檢測到乙酸丁酯、乙苯、二甲苯等，不同墻紙釋放的TVOC差異較大，在13～423 μg/(m2·h)之間。墻紙中釋放的VOCs主要來源于墻紙基材、膠水及生產(chǎn)過程中印刷的染料等。由于墻紙基質(zhì)、生產(chǎn)工藝的差別，致使不同種類墻紙釋放的VOCs組成也差別較大。由表5可以看出，紙基墻紙(樣品1#～3#)只釋放出少量的1-丁醇和丙二醇，其TVOC釋放量較低，低于46 μg/(m2·h)。而無紡墻紙(樣品4#～6#)和PVC墻紙(樣品7#～9#)釋放出較多的甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、壬醛和萘等；與PVC墻紙相比，無紡墻紙可能由于其材質(zhì)中含有較多植物纖維或化學纖維材料，經(jīng)過后續(xù)的化學生產(chǎn)處理后仍保留較多的VOCs殘留，這也使得無紡墻紙釋放出較多的小分子化合物(如乙酸乙酯、1-丁醇、丙二醇等)。對于金屬墻紙(樣品10#、11#)，其釋放的VOCs組分不同于其他墻紙，主要有如碳十烷、十二烷等直鏈或支鏈烷烴(未列出)，不含有甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇等VOCs，這可能是由于該墻紙基層與金屬膜之間所用膠不同于其他墻紙所致。

表5 不同墻紙樣品釋放VOCs測試結(jié)果

3 結(jié) 論

3.1 采用環(huán)境測試艙(ETC)、自動熱脫附儀(ATD)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術，對墻紙中15種揮發(fā)性有機物(VOCs)進行測試。本方法測試結(jié)果準確，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好，方法的加標回收率為90%～109%，相對標準偏差(RSD)小于11%。

3.2 與常規(guī)吸附劑Tenax TA相比，吸附劑Carbopack B/CarbosieveTMS-III對VOCs單體具有更好的吸附性能，更適合于有機物的吸附捕集；最優(yōu)化的ATD一級脫附溫度和時間分別為260℃和10 min，冷肼溫度為-20℃，二級脫附溫度和時間分別為280℃和5 min；

3.3 墻紙釋放VOCs的種類，與墻紙材料有較大關聯(lián)。紙基墻紙的釋放量較低，只釋放少量的1-丁醇和丙二醇；無紡墻紙和PVC墻紙釋放出較多的甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、壬醛和萘等；而金屬墻紙則釋放出較多的直鏈或支鏈烷烴。

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(責任編輯：常 青)

Determination of Volatile Organic Compounds in Wallpaper by Environmental Test Chamber-Auto Thermal Desorption- Gas Chromatography/Mass Spectrum Method

ZHU Hai-ou*CHEN Jin LU Zhi-gang LI Xiang ZHANG Zhang ZHANG Gui-zhen

(JiangsuEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing,JiangsuProvince, 210001)

A variety of volatile organic compounds (VOCs) released from different wallpapers, were determined by virtue of 1 m3environment test chamber, auto thermal desorption (ATD) and gas chromatography/mass spectrum (GC/MS). The study on ATD experimental conditions and adsorbent selection was found that, Carbopack B/CarbosieveTMS-III adsorbent exhibited a better trap performance than conventional Tenax TA, and more suitable for the adsorption of various organic monomer. In this method, the limit ranges of detection (LODs) for various VOCs was 0.01～0.4μg/m3. The average recovery ranged from 90% to 109%, and the relative standard deviation (RSD) was less than 11%. Test results of various commercially available wallpaper samples showed that the wallpaper material had a great effect on its released VOC composition. Paper base wallpapers emited little TVOC and released just 1-butyl alcohol and propylene glycol, whereas Non-woven wallpapers and PVC wallpapers released more toluene, styrene and 2-ethyl-1-hexanol, nonanal, naphthalene, etc. Much alkanes (straight-chained and branched-chain) were found from metal wall papers.

wallpaper; volatile organic compounds (VOCs); test chamber; auto desorption; mass spectrum

朱海歐先生，博士，高級工程師；主要從事裝飾材料中有害物質(zhì)的檢測研究工作。

2013- 10- 10(修改稿)

江蘇出入境檢驗檢疫局科研項目(2013KJ09)。

TS197

A

0254- 508X(2014)02- 0025- 05