陸 燁,徐 丹

（1.南京曉莊學院 行知學院； 2.南京曉莊學院 生物化工環(huán)境工程學院， 江蘇 南京 211171）

透明隔熱雜化膜的制備及其性能研究

陸 燁1,徐 丹2

（1.南京曉莊學院 行知學院； 2.南京曉莊學院 生物化工環(huán)境工程學院， 江蘇 南京 211171）

本文以γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）和水為原料，以正硅酸乙酯(TEOS)為改性劑制備出硅氧烷雜化薄膜材料，通過鉛筆硬度法和紫外可見分光光度計考察正硅酸乙酯和水的加入量對雜化膜硬度及可見光透過率的影響，采用熱重分析儀表征雜化膜的熱穩(wěn)定性.結果表明，TEOS的適量加入可以提高雜化膜的硬度及透過率，硬度可達4H，可見光透過率在90%以上，并具有很好的熱穩(wěn)定性.用改性的硅氧烷雜化材料與ATO乙醇漿料復合制備的透明隔熱雜化膜，具有良好的可見光透過性和隔熱性能，這種雜化材料可以作為新型透明隔熱涂料的高性能成膜物.

雜化膜；可見光透過；隔熱；硬度；熱穩(wěn)定性

0 引言

隨著國家一系列有關節(jié)能政策法規(guī)的頒布，節(jié)能已成為人們關注的焦點.目前在各種能耗中，建筑能耗占總能耗的比例最大，其中玻璃門窗造成的能耗占建筑總能耗的40%以上，玻璃節(jié)能已成為實現(xiàn)“節(jié)能減排”的一個關鍵部分.為了解決這一問題，人們研制出金屬鍍膜隔熱玻璃、真空玻璃、貼膜玻璃、Low-E玻璃等節(jié)能產(chǎn)品隔離熱輻射，進而達到隔熱節(jié)能的目的[1,2].但這些產(chǎn)品普遍存在透明性或隔熱效果不佳、價格太高、工藝復雜等問題，限制了其在市場的全面推廣[3].目前，一種新型的玻璃節(jié)能產(chǎn)品——玻璃用透明隔熱涂料因其高性能、低成本等優(yōu)勢受到人們的重視[4-7].現(xiàn)有的透明隔熱涂料的成膜物主要為水性聚氨酯、水性丙烯酸樹脂和水性氟丙樹脂等，但這些樹脂成膜后普遍存在硬度差、耐老化、耐水性差等缺點[8,9].針對這些問題，本文以KH560和水為原料，采用正硅酸乙酯（TEOS）為改性劑制備出硅氧烷雜化材料，將其作為透明隔熱涂料的成膜物，并考察各原料加入量對雜化膜硬度和透明性的影響，以及雜化膜與ATO漿料的相容性及透明隔熱性能.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

硅烷偶聯(lián)劑 KH560（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；正硅酸乙酯（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；乙二胺（AR，南京金留化玻儀器有限責任公司）；無水乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸（AR，南京化學試劑有限公司）；蒸餾水（自制）；乙醇基 ATO分散漿料（ATO固含量20%，上海滬正）.

主要實驗儀器：SYDC-100型浸漬提拉鍍膜機（上海三研實驗儀器有限公司）；磁力攪拌器（上海雷磁新經(jīng)儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱（上海恒科學儀器有限公司）；紫外-可見-近紅外分光光度計（日本島津UV3101）；ST409PC熱分析儀 （德國 Netzsch）；Nexus670型 FTIR紅外光譜儀（美國 Nicolet公司）.

1.2 實驗方法

1.2.1 有機無機雜化膜的制備

將 KH560，TEOS，H2O按一定比例加入到無水乙醇中，添加少量的鹽酸，溫度控制在 30℃，攪拌約 30min，再加入乙二胺攪拌 10min，形成無色透明硅氧烷雜化樹脂，用提拉機以 3000μm/s速度將樹脂提拉到玻璃片上，放入干燥箱，60℃干燥 6h成膜.

1.2.2 透明隔熱涂層的制備

將雜化樹脂與乙醇基 ATO分散漿料按照質(zhì)量比 10：1攪拌 10min，使其混合均勻，獲得透明隔熱涂料，再利用提拉機以 3000μm/s速度將涂料單面提拉到玻璃片上，放入干燥箱，60℃干燥 6h，形成透明隔熱涂層.

1.3 測試與表征

硬度測試：按 GB6739—86涂膜硬度鉛筆測定法測定，以鉛筆硬度表示.

可見光透過率及紅外阻隔率測試：采用日本島津（Shimadzu） 公司的 UV3101型紫外 -可見 -近紅外分光光度計，波長掃描速度 700 nm/min，測量精度為 1.0%.

熱穩(wěn)定性測試：采用德國 Netzsch的 ST409PC熱分析儀，測試條件：溫度范圍為 30～650℃，升溫速率 10K/min，N2氣氛.

2 結果與討論

2.1 成膜性及硬度分析

KH560分子結構中含有 Si-OCH3基團，在酸的作用下水解生成 Si-OH基團，Si-OH基團在催化劑作用下易發(fā)生縮合反應或自縮合反應形成交聯(lián)結構，生成硅氧烷雜化體系[10,11].在實驗中引入 TEOS對硅氧烷雜化樹脂進行改性，TEOS在反應過程中也會發(fā)生一系列的水解縮合反應，生成-Si-O-Si-結構和納米 SiO2顆粒，TEOS形成的 -Si-O-Si-也會與 KH560水解產(chǎn)物發(fā)生聚合，最終 TEOS以 -Si-O-Si-無機骨架和納米 SiO2顆粒形式加入到硅氧烷雜化體系中，可以提高膜層硬度和耐熱性能，而 TEOS的加入量以及加水量均會影響膜層的成膜性及其硬度[12,13].

表 1所示為不同 TEOS加入量所制備的雜化膜的成膜性及硬度結果.由表可知加入 TEOS后，雜化膜硬度從 3H提高到 4H，說明 TEOS含量的增高，提高了雜化膜體系中無機組分 -Si-O-Si-剛性骨架的含量，硬度增強.隨著 TEOS的進一步加大，韌性降低，膜層會由于過多的無機成分發(fā)生脆性開裂[14].由上可知，適量加入 TEOS有助于提高雜化膜的硬度.

表 1 添加不同 TEOS量制備的雜化膜的成膜性及硬度

表2所示為不同加水量所制備的雜化膜的成膜性及硬度結果.由表可知，隨著加水量的增加，雜化膜硬度從 3H變?yōu)?4H，這是因為 KH560和 TEOS的水解反應均需要水，水含量越多反應越充分，形成的 -SiOH越多，產(chǎn)物交聯(lián)程度越高，硬度提高.但當水量增加到一定程度后，薄膜的硬度反而下降甚至不能成膜，這是由于水同時也是縮合反應的產(chǎn)物，在加水量過多時，不參加反應的水會阻礙 -SiOH縮合，縮合速度降低，交聯(lián)度下降，硬度下降[15].

表2 添加不同水量制備的雜化膜的成膜性及硬度

2.2 雜化膜可見光透光率分析

圖 1是不同 TEOS添加量制備的雜化膜可見光透過率（400～780nm）譜圖.由圖可知，雜化膜具有很好的可見光透過性，可見光平均透過率在 90%以上.隨著 TEOS量的增加，雜化膜透光率先增大后減小.KH560:TEOS:H2O摩爾比為 1: 0.15:8時透光率最高，平均透過率可達 93.7%；不加 TEOS時薄膜的可見光透光率最低.這是由于 TEOS在水解縮聚過程中會形成納米 SiO2，納米 SiO2具有低的折射率，少量加入使得薄膜透過率提高，隨著 TEOS的增多，SiO2微區(qū)尺寸的增大，就會影響其透過性[16].

圖2是不同加水量制備的雜化膜的可見光透過率譜圖.隨著加水量的增加，雜化膜透光率的整體趨勢是先增大后減小.在 KH560:TEOS:H2O摩爾比為 1:0.15:8時透光率最高，在 KH560:TEOS:H2O摩爾比為 1:0.15:2時透光率最低.水量過少時，體系內(nèi)一些低聚物影響膜層均勻性從而影響膜層透過率，當有足夠的水讓 KH560和 TEOS充分水解縮合時透過率提高.當水進一步增加會影響縮聚反應，低聚物增多，透明性下降.

圖 1 不同 TEOS添加量制備的雜化膜可見光透過率譜圖

圖2 不同水量制備的雜化膜制備的雜化膜可見光透過率譜圖

2.3 熱重分析

圖3是不同TEOS添加量制備的雜化膜TG曲線譜圖.由圖可知不加TEOS、KH560:TEOS:H2O摩爾比為1:0.15:8和1:0.4:8三個雜化膜50%質(zhì)量損失的熱失重溫度分別在545℃、565℃和650℃，明顯優(yōu)于其他常用的隔熱涂料用樹脂.隨著TEOS加入量的增加熱穩(wěn)定性增強，TEOS的增多導致雜化膜里Si-O鍵增多，而Si-O鍵的鍵能很大(422.5kJ/mo1).因此可知TEOS的加入會提高雜化膜的熱穩(wěn)定性[17].

圖3不同TEOS添加量制備的雜化膜 TG曲線

2.4 ATO透明隔熱雜化膜的基本性能

選擇KH560:TEOS:H2O摩爾比為1:0.15:8配方與ATO乙醇漿料進行復合，制備出ATO透明隔熱雜化膜.圖4是ATO透明隔熱雜化膜的可見光-近紅外透射率譜圖.在400-760nm的可見光區(qū)，具有較高的透過率，平均透過率在80.6%，說明ATO乙醇漿料能夠雜化膜體系形成很好的分散，具有良好的相容性；在760-2500的近紅外區(qū)域，透過率迅速下降，平均透過率32.1%，對近紅外區(qū)有很好的阻隔率.

圖4ATO乙醇基透明隔熱雜化膜的可見光 -近紅外透射譜圖

3 結論

對于透明隔熱涂料而言，成膜物的透過率與力學性能直接決定了產(chǎn)品的美觀與實用性，這就導致了對高硬度、高透過成膜物的迫切需求.本文采用 KH560與水發(fā)生水解縮合反應形成硅氧烷雜化薄膜材料，以正硅酸乙酯為改性劑改善制薄膜材料的硬度及透過率，結果表明，在一定程度上加入 TEOS可以提高雜化膜的硬度及透過率，硬度可達 4H，可見光透過率達到 90%以上，并且具有良好的熱穩(wěn)定性.用改性的硅氧烷雜化材料與 ATO乙醇漿料復合所形成的透明隔熱雜化膜，可見光區(qū)平均透過率達 80.6%，近紅外區(qū)均透過率達 32.1%，具有很好的紅外隔熱性能.

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TB383

A

1673-260X（2014）08-0029-03

南京曉莊學院青年項目（2012NXY100）