胡葉立，米鐵

（工業(yè)煙塵污染治理湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（江漢大學(xué)），江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

中藥材廢渣基活性炭對(duì)含Cr（VI）廢水的吸附性能初步研究

胡葉立，米鐵*

（工業(yè)煙塵污染治理湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（江漢大學(xué)），江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

采用中藥材廢渣基活性炭處理含Cr（VI）廢水，考察了pH、離子濃度、活性炭投加量、吸附時(shí)間對(duì)其吸附性能的影響，并對(duì)其吸附過(guò)程進(jìn)行初步研究。結(jié)果表明，在pH=2、離子濃度80mg/L、活性炭投加量0.1g以及吸附時(shí)間為1h下吸附性能最佳?；钚蕴繉?duì)Cr（VI）的吸附等溫線符合Freundlich模型，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的描述活性炭對(duì)Cr（VI）吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

活性炭；含Cr（VI）廢水；吸附等溫線；吸附動(dòng)力學(xué)

1 前言

活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的含碳材料，對(duì)于有機(jī)物和重金屬離子等具有很強(qiáng)的吸附性能，且易于解吸，廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、醫(yī)學(xué)、軍事等領(lǐng)域［1］。

隨著我國(guó)電鍍、皮革、染色、金屬酸洗和鉻酸鹽等工業(yè)的迅速發(fā)展，大量含Cr廢水的產(chǎn)生而未進(jìn)行相應(yīng)處理直接進(jìn)行排放，隨之而來(lái)對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，并且極容易導(dǎo)致重大環(huán)境污染事故發(fā)生。在水體中，Cr主要以Cr（III）、Cr（VI）的形式存在，其中Cr（III）最穩(wěn)定，Cr（VI）毒性最強(qiáng)。Cr（VI）易被人體吸收且不易排出，在體內(nèi)蓄積達(dá)到一定量將導(dǎo)致人體組織癌變，對(duì)人的生命健康構(gòu)成極大威脅［2］。

基于Cr（VI）的高毒性，必須在含Cr廢水排放到自然水體之前就進(jìn)行凈化處理。目前，含Cr（VI）廢水的處理方法通常采用化學(xué)還原或沉淀法、離子交換法、電解法、微生物法、吸附法等［3-6］。大量實(shí)驗(yàn)研究表明吸附法是目前最為有效的處理方法，活性炭作為吸附材料具有操作簡(jiǎn)單、成本低、吸附效果好、易再生等特點(diǎn)，尤其適于低濃度含Cr（VI）廢水的深度脫除。因此吸附性能好的新型活性炭材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用日益成為研究熱點(diǎn)［7-10］，研究與開(kāi)發(fā)中藥材廢渣基活性炭的應(yīng)用性質(zhì)具有重要的意義［11］。

筆者以模擬含Cr（VI）廢水為研究對(duì)象，采用中藥材廢渣基活性炭進(jìn)行凈化處理，考察了不同因素對(duì)活性炭吸附Cr（VI）的影響，并對(duì)活性炭吸附Cr（VI）的吸附等溫線以及吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步的研究。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀（K2Cr2O7）系列溶液：根據(jù)二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr（VI）（GB7476-87），配制濃度為5、10、30、50、80 mg/L Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液。

顯色劑：稱取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于50 mL丙酮中，用水稀釋至100 mL，搖勻，并向上述溶液中加入2.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液（能有效抑制有色絡(luò)合物的產(chǎn)生），混勻后貯于棕色瓶中。

混合酸：將（1+1）硫酸、（1+1）磷酸二者等體積混合。

含Cr（VI）廢水：利用K2Cr2O7鉀溶液模擬含Cr（VI）廢水。

活性炭：根據(jù)響應(yīng)曲面分析方法得到H3PO4活化制備活性炭的最優(yōu)條件，在此條件下制備中藥材廢渣基活性炭，粒徑在0.75 μm以下。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-2401019C紫外分光光度計(jì)、電子分析天平、恒溫振蕩器、pH計(jì)等。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制根據(jù)國(guó)標(biāo)GB7476-87方法，測(cè)定Cr（VI）吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的Cr（VI）濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖1）。

圖1 Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve of Cr（VI）

2.3.2 活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附取一定體積的一定濃度，并調(diào)節(jié)Cr（VI）溶液pH值，使其接近預(yù)設(shè)值，向其加入一定量的活性炭，放在振蕩器上震蕩預(yù)設(shè)時(shí)間后，根據(jù)GB7476-87方法，采用慢速濾紙進(jìn)行過(guò)濾，取適量濾液，加入顯色劑，稀釋定容，靜置后，在波長(zhǎng)540 nm處，測(cè)定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出溶液濃度。

2.3.3 計(jì)算公式單位質(zhì)量活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附量以及去除率計(jì)算公式為

公式（1）、（2）中，qe為單位質(zhì)量活性炭Cr吸附值，mg/g；C0、Ce分別為Cr（VI）溶液初始濃度、平衡濃度，mg/L；V為所加入的Cr（VI）溶液體積，L；m為活性炭投加量，g；W為去除率，%。

3 結(jié)果討論與分析

3.1 pH的影響

常溫下取0.1 g活性炭，加入25 mL初始濃度50 mg/L Cr（VI）溶液，吸附時(shí)間為1 h，通過(guò)加入稀酸調(diào)節(jié)pH，考察不同pH對(duì)Cr（VI）吸附量和去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：隨溶液pH升高，活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附量和Cr（VI）去除率均下降；pH=2時(shí)，活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附效果最佳，這可能是因?yàn)榱姿岱ㄖ苽涞幕钚蕴勘砻婧辛字I等含磷官能團(tuán)以及羧基、羥基、羰基等含氧酸性官能團(tuán)［12］，它們都有靜電吸附功能，對(duì)Cr（VI）產(chǎn)生化學(xué)吸附作用。隨著pH值上升，溶液中OH-濃度增大，活性炭表面這些含氧基團(tuán)對(duì)OH-的親合力大于對(duì)Cr（VI）的親合力，因而去除率逐漸降低。因此，選擇最佳pH=2。

圖2 pH對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響Fig.2 Effect of pH value on adsorption properties of Cr（VI）

3.2 初始濃度的影響

常溫下取0.1 g活性炭，加入25 mL不同濃度，通過(guò)加入稀酸調(diào)至pH=2，吸附時(shí)間為1h，考察不同初始濃度對(duì)Cr（VI）吸附量和去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，隨著Cr（VI）溶液濃度的增大，活性炭吸附量逐漸增大，而活性炭去除率逐漸減小，這可能因?yàn)樵诘蜐舛认?，隨著初始濃度的增大，Cr（VI）在活性炭上的擴(kuò)散速度增加，活性炭單位表面吸附Cr（VI）的增加，當(dāng)濃度繼續(xù)提高，活性炭的吸附將逐漸達(dá)到平衡，在整個(gè)過(guò)程中，活性炭吸附位點(diǎn)逐漸減少，因而活性炭去除率逐漸減小。考慮到高去除率等因素，選擇最佳Cr（VI）溶液濃度為80 mg/L。

圖3 初始濃度對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響Fig.3 Effect of initial concentration on adsorption properties of Cr（VI）

3.3 活性炭投加量的影響

常溫下取不同質(zhì)量的活性炭，加入25 mL初始濃度為80 mg/L的Cr（VI）溶液，通過(guò)加入稀酸調(diào)至pH=2，吸附時(shí)間為1h，考察不同活性炭投加量對(duì)Cr（VI）吸附量和去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，隨著活性炭投加量的增加，活性炭去除率逐漸增大，同時(shí)吸附量逐漸減小，符合活性炭吸附的一般規(guī)律，這是因?yàn)橥都恿吭黾犹峁┝烁嗟幕钚晕轿唬ū砻娣e），能吸附更多的Cr（VI）。然而當(dāng)活性炭投加量達(dá)到一定量時(shí)，溶液中Cr（VI）已基本被去除，因而隨著活性炭量的增加，其單位吸附量明顯下降。綜合考慮單位活性炭吸附量、去除率等因素，選擇最佳活性炭投加量為0.1 g。

圖4 活性炭投加量對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響Fig.4 Effect of dosage of activated carbon onadsorption properties of Cr（VI）

3.4 吸附時(shí)間的影響

常溫下取0.1 g活性炭，加入25 mL初始濃度80 mg/L Cr（VI）溶液，通過(guò)加入稀酸調(diào)至pH=2，在不同吸附時(shí)間下進(jìn)行吸附，考察不同吸附時(shí)間投加量對(duì)Cr（VI）吸附量和去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭對(duì)Cr（VI）吸附量和去除率迅速增大，當(dāng)吸附時(shí)間為1 h時(shí)，這種增大的趨勢(shì)變得比較緩和，活性炭吸附逐漸趨于平衡。而繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量和去除率基本保持不變。因而，吸附最佳時(shí)間為1h。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption properties of Cr（VI）

3.5 吸附等溫線

吸附等溫線可以用來(lái)描述吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用，反映不同平衡濃度下吸附劑的最大吸附量。目前已有很多種吸附模型，對(duì)于固-液相吸附，通常采用Langmuir、Freundlich等兩種等溫線模型對(duì)吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

Langmuir方程線性表達(dá)式為

Freundlich方程線性表達(dá)為

式中，qe、qm分別為平衡吸附量、最大吸附量，mg/g；Ce為Cr（VI）溶液平衡濃度，mg/L；K、Kf分別為L(zhǎng)angmuir、Freundlich平衡常數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

在不同溫度（25℃、35℃、45℃）條件下，取25 mL濃度為10、30、50、80、100 mg/L Cr（VI）溶液，分別加入0.1 g活性炭，測(cè)定不同溫度下活性炭對(duì)Cr（VI）單位吸附量和溶液平衡濃度，繪制活性炭對(duì)Cr（VI）的等溫線圖（圖6）。圖7、圖8是分別采用Langmuir模型、Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，其擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

圖6 不同溫度下活性炭對(duì)Cr（VI）吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of activated carbon for Cr（VI）under different temperature

從表1可知，在Freundlich模型的擬合結(jié)果中，所有方程的指數(shù)n＞1，說(shuō)明活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附在實(shí)驗(yàn)條件下比較容易進(jìn)行［13］。從Freun?dlich、Langmuir等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2來(lái)看，F(xiàn)reundlich模型更能符合活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附過(guò)程，同時(shí)也說(shuō)明活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附過(guò)程為多分子層吸附過(guò)程。

圖7 Langmuir吸附等溫式擬合圖Fig.7 Linear fit figure of Langmuir isotherm

圖8 Freundlich吸附等溫式擬合圖Fig.8 Linear fit figure of Freundlich isotherm

表1 吸附平衡等溫線參數(shù)Tab.1 Parameters of adsorption equilibrium isotherm

3.6 吸附動(dòng)力學(xué)的研究

對(duì)于任何一個(gè)吸附體系來(lái)說(shuō)，通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的研究可以確定吸附反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)進(jìn)行的快慢。而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是研究吸附動(dòng)力學(xué)常用的模型，本文采用這兩種模型對(duì)在不同溫度下活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是建立在以物理吸附為主的吸附模型，可以用Lagergren一級(jí)吸附速率方程來(lái)表示，其方程式為

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是建立在吸附速率步驟為化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子得失的化學(xué)吸附量，其方程式為

公式（5）、（6）中，qe、qt分別為平衡吸附量、t時(shí)刻活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附量，mg/g；K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

筆者選取在不同溫度下，考察活性炭在不同初始濃度下對(duì)Cr（VI）吸附動(dòng)力學(xué)的研究，吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖9。從圖9可以看出，隨著吸附的進(jìn)行，活性炭吸附量逐漸增大，隨后吸附量基本保持不變，達(dá)到吸附平衡。

圖9 不同濃度下吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.9 Relation curve of adsorption capacity and time under different concentration

圖10、圖11分別表示為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)活性炭吸附Cr（VI）的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，根據(jù)R2值，雖然使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型特別是在較低濃度下也可以較近似地模擬活性炭對(duì)Cr（VI）吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，但采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬的活性炭吸附Cr（VI）其相關(guān)性更好，這是因?yàn)闇?zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有其局限性，通常只適合對(duì)吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)描述，而不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過(guò)程［14］。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等［15］，更能夠真實(shí)地反映活性炭對(duì)Cr（VI）吸附反應(yīng)機(jī)理。由于活性炭在吸附Cr（VI）發(fā)生了化學(xué)吸附，可以認(rèn)為發(fā)生了電子得失和離子交換的吸附過(guò)程。這種推論與上面論述到的Cr+在不同酸度條件下吸附效果具有明顯差異的原因相一致［16］。

表2 不同溫度與濃度下吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetics under different temperature and concentration

圖10 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.10 Linear fit figure of pseudo-first order kinetics

圖11 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.11 Linear fit figure of pseudo-second order kinetics

4 結(jié)論

（1）初始pH、溶液初始濃度、活性炭投加量、吸附時(shí)間對(duì)活性炭吸附Cr（VI）效果均有一定的影響，在pH=2、離子濃度80 mg/L、活性炭投加量0.1 g以及吸附時(shí)間為1 h下吸附性能最佳。

（2）活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附等溫線符合Freundlich方程。

（3）采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述活性炭對(duì)Cr（VI）吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，更能夠真實(shí)的反應(yīng)活性炭吸附含Cr（VI）溶液的反應(yīng)機(jī)理。

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（責(zé)任編輯：葉冰）

Adsorption Performance on Waste Water Containing Cr（VI）with Activated Carbon Made from Chinese Herbal Medicine Residual

HU Yeli，MI Tie
（Hubei Key Laboratory of Industrial Fume&Dust Pollution Control，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Activated carbons were prepared from Chinese Herbal Medicine residual and were used for the adsorption of Cr（VI）from waste water.The influence of pH，ion concentration，additive amount of activated carbon and adsorption time on the adsorption performance were investigated.Fur?thermore，the adsorption mechanism was preliminarily studied.The results were listed as followed：the activated carbon had a good effect on treatment of waste water of Cr（VI）that the adsorption con?ditions are pH=2，ion concentration for 80mg/L，the additive amount of activated carbon for 0.1 g and adsorption time for 1 h.The adsorption isotherm of activated carbon adsorption on Cr（VI）con?formed with the Freundlich model，the quasi second order model can better describe the adsorption kinetics of the activated carbon adsorbing Cr（VI）.

activated carbon；waste water with Cr（VI）；adsorption isotherm；adsorption kinetics

X52

A

1673-0143（2014）02-0005-07*

2013-11-11

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（U1261204）；湖北省自然科學(xué)基金（2012FFC08901）。

胡葉立（1987—），男，碩士生，研究方向：生物質(zhì)能源重新再利用。

*通信作者：米鐵（1968—），男，副教授，博士，研究方向：生物質(zhì)能高效利用及大氣污染治理。E-mail：mitie1999@163.com