曹 旦 夫

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島266555；2.徐州金橋石化管道輸送技術(shù)有限公司）

減阻劑是一種用于降低油品流動(dòng)阻力、提高管道輸送量，或降低管輸運(yùn)行壓力、提高管線運(yùn)行安全性能的化學(xué)劑［1］，在國(guó)內(nèi)多條管線得到了應(yīng)用［2－6］。

國(guó)內(nèi)主要有兩種生產(chǎn)減阻劑的方法。方法一采用全部單體和催化劑在一個(gè)聚合釜內(nèi)預(yù)聚合，待聚合液黏度逐漸增大至催化劑不再沉降后，迅速?gòu)念A(yù)聚釜底出料閥分裝到小反應(yīng)容器（國(guó)內(nèi)一般為塑料袋）中，然后轉(zhuǎn)移至冷庫(kù)，在小反應(yīng)容器內(nèi)完成聚合［7］。但是，該方法存在明顯的缺陷，主要是：①出料的時(shí)間有限。預(yù)聚釜內(nèi)的物料如不能在半小時(shí)內(nèi)及時(shí)放盡，存在物料黏度過(guò)大以至堵塞出料閥的危險(xiǎn)，操作難度大；②從出料閥到小反應(yīng)容器間的管線內(nèi)充滿預(yù)聚液，出料后殘留的預(yù)聚液繼續(xù)聚合，導(dǎo)致管線被固態(tài)的減阻劑堵塞，難以清理；③出料過(guò)程中，物料溫度可能回升至接近室溫，造成本應(yīng)該低溫反應(yīng)的物料在室溫反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量不合格。方法二在真空手套箱中操作，分別將單體和催化劑在真空手套箱中稱(chēng)量加入小反應(yīng)容器中，然后轉(zhuǎn)入冷凍室內(nèi)進(jìn)行聚合。該方法因?yàn)樵谡婵帐痔紫渲胁僮鳎僮骺臻g狹小，抽排置換空氣和轉(zhuǎn)移物料很繁瑣。

如果首先制備含主催化劑的預(yù)聚漿液組分，由于少量單體聚合漿液黏度提高，主催化劑呈懸浮態(tài)可備用。第二組分含單體和助催化劑及全部給電子體，但其中無(wú)主催化劑，所以不會(huì)反應(yīng)，也可備用。兩種物料可隨時(shí)加入袋式反應(yīng)器中聚合，這一創(chuàng)新有可能推廣到聚烯烴的合成中。

本課題用雙物料袋式聚合法合成成品油減阻劑，探索合適的聚合條件，考察減阻劑對(duì)柴油性質(zhì)的影響及在成品油管道現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

單體：C6～C18的α－烯烴，捷克生產(chǎn)；正庚烷，工業(yè)品；主催化劑：三氯化鈦，鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，北京奧達(dá)公司生產(chǎn)；助催化劑三異丁基鋁和給電子體環(huán)戊基甲氧基硅烷，湖北華邦公司生產(chǎn)。

主要儀器：1L預(yù)聚釜和3L混料釜，威海宏協(xié)化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)；可調(diào)速磁力攪拌、恒溫水浴，德國(guó)Lauda公司產(chǎn)品，精度0.01℃。

1.2 單體的純化

將4A分子篩在450℃的馬福爐中烘烤3～4h，冷卻至150℃后轉(zhuǎn)移到Schlenk瓶中，趁熱將單體加入Schlenk瓶（單體與分子篩的體積比約為3∶1），然后對(duì)Schlenk瓶反復(fù)抽真空至液體明顯沸騰時(shí)停止、充氮?dú)?次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下浸泡48h待用。

1.3 聚合反應(yīng)

1.3.1 物料A 在1L預(yù)聚釜內(nèi)加入550g正庚烷、小量α－烯烴單體，α－烯烴與正庚烷的質(zhì)量比分布為1%～5%，然后加入2～4g三異丁基鋁，冷卻至－5℃后，加入1～10g三氯化鈦。在攪拌下反應(yīng)60min，得到催化劑顆粒懸浮于聚烯烴溶液中的漿液備用（黏度約500mPa·s）。

1.3.2 物料B 在3L混料釜內(nèi)加入余下的大部分α－烯烴單體［α－烯烴總量和主催化劑的質(zhì)量比為（1 000～10 000）∶1］和剩余部分的三異丁基鋁及2～4g環(huán)戊基甲氧基硅烷，攪拌冷卻得到－5℃混合物料。

1.3.3 聚合反應(yīng) 將上述A、B物料按質(zhì)量比1∶50加入2.5L袋式反應(yīng)器內(nèi)，在冷庫(kù)（－10～0℃）中聚合120h，得到HG－2減阻劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚液?jiǎn)误w含量對(duì)漿液黏度的影響

α－烯烴單體在惰性溶劑正庚烷中的含量和漿液的黏度變化關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 不同含量單體反應(yīng)后的漿液黏度

由表1可知，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，漿液黏度明顯變大，確定配制單體α－烯烴與正庚烷的質(zhì)量比為3%，漿液的黏度為500mPa·s，催化劑顆粒可以穩(wěn)定地懸浮其中，便于長(zhǎng)時(shí)間放置和備用。

2.2 主催化劑與單體的質(zhì)量比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

主催化劑與單體的質(zhì)量比對(duì)聚合反應(yīng)有較大的影響。主催化劑濃度大，可提高聚合反應(yīng)的速率，提供更多活性中心，有助于提高轉(zhuǎn)化率，但因反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致反應(yīng)熱生成快，易出現(xiàn)爆聚的現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量。相反，如果主催化劑濃度過(guò)小，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可能增加，但轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。

在n（Al）∶n（Ti）＝100，n（Si）∶n（Ti）＝5，聚合時(shí)間120h，聚合溫度－5℃的條件下，主催化劑與單體的質(zhì)量比對(duì)轉(zhuǎn)化率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響見(jiàn)表2。

表2 主催化劑與單體的質(zhì)量比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表2可知，主催化劑與單體的質(zhì)量比為1∶5 000時(shí)聚合產(chǎn)物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量最大，轉(zhuǎn)化率大于90%，優(yōu)選該比例進(jìn)行聚合。

2.3 鋁鈦比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

鋁鈦比對(duì)聚合反應(yīng)有一定影響。當(dāng)三異丁基鋁不足時(shí)，不能消耗掉單體中多余的水和雜質(zhì)，與三氯化鈦形成的活性中心減少；當(dāng)三異丁基鋁過(guò)量時(shí)，將形成大量的活性中心，每個(gè)活性中心平均聚合的單體數(shù)量會(huì)減少，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。在主催化劑/單體的質(zhì)量比為1∶5 000、n（Si）∶n（Ti）＝5、聚合時(shí)間120h、聚合溫度－5℃的條件下，鋁鈦比對(duì)聚合反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鋁鈦比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表3可知，鋁鈦摩爾比為100，聚合產(chǎn)物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大值，轉(zhuǎn)化率大于90%，綜合效果最佳。

3 減阻劑對(duì)柴油性能的影響

中國(guó)石化華北銷(xiāo)售公司研究院進(jìn)行了含50 mg/L減阻劑的柴油性質(zhì)測(cè)試。選取了幾個(gè)可能受減阻劑影響的指標(biāo)進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，加入減阻劑對(duì)柴油性質(zhì)整體影響不大，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 252—2011普通柴油的要求。

對(duì)基礎(chǔ)柴油、含50mg/L減阻劑的柴油，采用SH/T 0764柴油機(jī)噴嘴結(jié)焦試驗(yàn)方法（XUD－9法）進(jìn)行試驗(yàn)，XUD－9臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 XUD－9臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，柴油中加入減阻劑后，針閥抬起0.1mm時(shí)的平均噴嘴流量損失的變化率較小，對(duì)柴油機(jī)無(wú)明顯影響。

對(duì)基礎(chǔ)柴油、含50mg/L HG－2減阻劑的柴油，分別用柴油商務(wù)車(chē)和柴油卡車(chē)進(jìn)行測(cè)試：行駛500km后測(cè)試自由加速煙度、油耗；行駛1 000 km后測(cè)試自由加速煙度、輕型車(chē)排放測(cè)試、油耗；行駛1 500km后測(cè)試自由加速煙度、輕型車(chē)排放測(cè)試、動(dòng)力性能、油耗。測(cè)試時(shí)間為2012年11月7日至11月26日。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用有劑柴油作為燃料，油耗、動(dòng)力性能、PM濃度和自由煙度等指標(biāo)變化不明顯，對(duì)于車(chē)輛的整體性能無(wú)明顯影響。

4 管道應(yīng)用試驗(yàn)

試驗(yàn)在洛陽(yáng)－鄭州－駐馬店成品油管道鄭州至許昌間管段進(jìn)行，只在鄭州站對(duì)輸送的柴油加劑運(yùn)行，加劑量為10mg/L和8mg/L。2013年11月8日開(kāi)始試驗(yàn)，11月14日結(jié)束。加劑量和柴油增輸量的關(guān)系測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 管道現(xiàn)場(chǎng)加劑測(cè)試結(jié)果

由表6可知：加劑10mg/L后，柴油增輸率30.1%；雷諾數(shù)對(duì)減阻劑作用效果有較大的影響，雷諾數(shù)不同，減阻劑作用效果不同，加劑量為8 mg/L，雷諾數(shù)分別為52 411，70 940，78 087時(shí)，對(duì)應(yīng)的增輸率分別為26.8%，30.2%，38.6%。

HG－2減阻劑曾在多條原油管道進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用［2－6］，與上述成品油管道的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果相比可知，減阻劑對(duì)成品油管道的作用效果優(yōu)于原油管道。

5 結(jié) 論

（1）雙物料預(yù)聚法合成的HG－2成品油減阻劑，聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量大于3.0×106。

（2）加入50mg/L減阻劑對(duì)柴油指標(biāo)影響不大，能達(dá)到國(guó)標(biāo)GB252—2011普通柴油的要求。臺(tái)架試驗(yàn)和行車(chē)試驗(yàn)結(jié)果表明，加劑50mg/L的柴油，對(duì)于車(chē)輛的整體性能無(wú)明顯影響。

（3）在洛陽(yáng)－鄭州－駐馬店成品油管道進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，加劑量10mg/L時(shí)，柴油增輸率可達(dá)30.1%；加劑量8mg/L，雷諾數(shù)分別為52 411，70 940，78 087時(shí)，對(duì)應(yīng)的增輸率分別為26.8%，30.2%，38.6%，增輸效果較好。

［1］王喆.減阻劑是輸油管道快速、經(jīng)濟(jì)的增輸手段［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2008（6）：134－136

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