陸 克 平

（中國石化安慶分公司檢驗中心，安徽 安慶246002）

重稠油的密度與油品質(zhì)量密切相關，是石化行業(yè)產(chǎn)品檢驗的重要指標。重質(zhì)原油、減四線油、渣油、部分蠟油在常溫下是固態(tài)，加熱至50～60℃時流動性也很差，都可統(tǒng)稱為重稠油，直接用漂浮密度計法、U形振動管法和比重瓶法均難以檢測其密度。目前這類油品的密度測定主要采用煤油混合稀釋密度法（SYB 2206石油產(chǎn)品密度測定法）。該方法在試驗過程中存在用油量大、人工敞口上下攪拌、輕組分容易損失、重稠油顏色深且流動性差不容易做到等體積混合計量、漂浮密度計由于油溫高于室溫讀數(shù)不穩(wěn)定、操作人員手工換算與器皿清洗勞動強度高等問題。為了克服這些缺點，張文彥等［1］開發(fā)了將常溫下為固體的油品滴加到水/醇或水/鹽參比液中，通過調(diào)節(jié)和測定參比液的密度來間接測得固體油品密度的方法，但是該方法的精度不高。盧海虹等［2］將真密度分析儀應用在常溫固態(tài)重稠油密度測試中，但是儀器較貴，不易推廣，而且油內(nèi)包裹油氣時測定結(jié)果偏低。陳春明［3］采用稱量混合－漂浮密度計法測定冒泡原油的密度取得了較好的效果，但輕組分易損失，敞口操作有毒害。李敬巖等［4］運用紅外光譜方法快速測定原油密度，在一定場合可以替代U形振動管法用于黏稠原油密度的測定?；诂F(xiàn)行的煤油和重稠油混合稀釋－漂浮密度計法，本課題從3個方面進行改進：①以煤油與重稠油隨機稱量混合稀釋法取代等體積混合稀釋法，取樣操控方便，所需油品用量也可減少；②以自動化的U形振動管密度法取代工作量大且熱測量誤差較大的漂浮密度計法，操作人員接觸熱油的時間與器皿清洗量也相應減少，在測定精密度明顯提升的同時，無需人工換算標準密度值；③推導出新的重稠油標準密度計算式，雖然較煤油與重稠油等體積混合方式計算復雜，但由于編成了計算機程序，只需要直接輸入相應的參數(shù)即可得到重稠油標準密度值。將隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法用于中國石化安慶分公司（簡稱安慶分公司）8Mt/a煉化一體化項目的減三線油、減四線油、抽余油、加氫原料與減壓渣油，以及重質(zhì)原油與含泡原油等油品密度的日常分析，并與直接U形振蕩管法和煤油稀釋－漂浮密度計法進行對比。

1 實 驗

1.1 儀 器

DMA 4500M數(shù)字式密度儀，奧地利安東帕公司生產(chǎn)；ML1602精密天平，瑞士梅特勒－托利多公司生產(chǎn)；WCJ－802控溫式磁力攪拌器，3.0cm C型聚四氟乙烯攪拌子，江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn)；Mill－Q超純水機，美國密理博公司（現(xiàn)德國默克－密理博公司）生產(chǎn)；500～100mL帶磨口廣口瓶；5.0mL玻璃注射器。

1.2 原料

油樣為安慶分公司8Mt/a煉化一體化項目的減三線油、減四線油、抽余油、加氫原料與減壓渣油，以及重質(zhì)原油與含泡原油等。油樣應不含雜物，水質(zhì)量分數(shù)不大于0.5%，否則應當脫水。標準煤油，低溫密閉保存，其標準密度（20℃）采用U形振蕩管密度儀測定，可作為常數(shù)預先輸入計算式中，每隔6個月應重新測定。

1.3 試驗步驟

①在80℃的烘箱中取出熱煤油和稠油（原油55℃左右，或以稠油可流動為準），將內(nèi)置攪拌棒的500mL潔凈廣口瓶放在天平盤托架上，天平置零，加入100～150g左右的煤油，記下煤油的質(zhì)量m煤油，精確到0.01g。②天平重新置零，再加入100～150g的稠油，記下稠油的質(zhì)量m稠油，精確到0.01g。③將廣口瓶放置在磁力攪拌器上，蓋上瓶蓋，趁熱攪拌混勻，過程中廣口瓶保持自然封閉狀態(tài)。④用注射器將混合油注入U形振動管密度儀，測得混合油標準密度。⑤用另一支注射器注入汽油清洗后，由內(nèi)置空氣泵吹干管路。⑥把與先前測好的煤油標準密度，以及m稠油、m煤油，輸入稠油密度計算程序，由程序自動按公式得到稠油的標準密度，稠油標準密度精確到0.000 1g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 隨機稱量混合稀釋后密度計算

SYB2206《石油產(chǎn)品密度測定法》中詳細敘述了黏度（50℃）大于200mPa·s的石油產(chǎn)品密度的測定方法：分別取250mL煤油和重稠油，通過漂浮密度計法測得，等溫、等體積混合后測得，最后計算得出重稠油標準密度＝2－。等體積計量重質(zhì)原油、固體和半固體重稠油、含泡稠油時，由于流動性差、黏度大、顏色深黑，不僅固定體積轉(zhuǎn)移困難，而且準確讀數(shù)也困難，容易產(chǎn)生較大的計量誤差，混合時溫度不易保持恒溫。而隨機稱量計量，方便、準確、速度快；采用磁力密閉攪拌，混勻快、揮發(fā)少、數(shù)據(jù)可靠。

分別把式（1）、式（2）代入式（3），推導出以煤油與稠油隨機稱量的稠油標準密度計算式，如式（4）所示。

式（1）～式（4）中的0.001 2為溫度20℃、大氣壓力101.32kPa條件下的大氣密度（g/cm3）。對于安東帕公司的DMA 4500M數(shù)字式密度儀而言，因其具有自動空氣校正功能，用于當?shù)貧鈮褐档恼_計算，稠油標準密度計算式（4）可簡化為式（5）。

雖然煤油與重稠油隨機稱量混合的稠油標準密度計算式較等體積混合計算式復雜，但由于編成了應用程序安裝到計算機，只需要直接輸入，m煤油，m稠油等4個參數(shù)，即可得到稠油的標準密度。程序保存最后一次輸入數(shù)值，所以可作為常數(shù)長期存在，只需輸入3個參數(shù)即可。

2.2 隨機稱量體積加和性考察

標準方法的煤油與重稠油等體積混合方法檢測稠油密度計算公式的基礎，是利用在等溫、等壓條件下，石油及其產(chǎn)品的體積加和性，也即假定兩種油品完全混合，混合前后的總體積近似不變。為了驗證非等體積的隨機稱量混合法混溶前后的體積是否不變，取80～100g左右無氣泡的減四線油或減壓渣油置于250mL容量瓶中，再加入80～90g煤油，總體積控制在200～230mL左右，靜置容量瓶。將容量瓶放入恒溫水浴30min后，滴加同溫煤油至容量瓶的刻度線，用移液管從容量瓶吸回10mL煤油。取出容量瓶，用手劇烈搖動5min，混勻后，重新放回恒溫水浴。30min后，取10mL同溫煤油加入容量瓶。恒溫并觀察油液面與刻度線的變化情況。兩種重稠油的多次實驗結(jié)果表明，油液面均在容量瓶刻度線附近，混合前后總體積變化微小，因此可以認為兩者的混合近似服從體積加和性規(guī)則。

對煤油與重稠油合適的質(zhì)量比范圍進行考察，結(jié)果見表1。由表1可見：密度較小的重稠油，如減三線油、江蘇原油，與煤油在（1∶2）～（3∶1）的質(zhì)量比范圍內(nèi)混合時（兩類油品的質(zhì)量比誤差不大于3%，先取重稠油，再取煤油），密度檢測結(jié)果沒有明顯差異；而密度較大的重稠油，如抽余油、減壓渣油，與煤油的質(zhì)量比為3∶1時檢測得到的密度值較重稠油與煤油質(zhì)量比在（1∶2）～（2∶1）時偏低，密度測定值最大差值為0.002 2g/cm3和0.002 3g/cm3，超過了0.001 5g/cm3的允許差值。因此，控制煤油與重稠油隨機質(zhì)量比以1∶1為中心點，在（1∶2）～（2∶1）的范圍內(nèi)，混合均勻后立即注入U形振蕩管密度儀測定混合油的密度，可獲得滿意的結(jié)果。

表1 不同質(zhì)量比時隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法的稠油密度測定結(jié)果 g/cm3

2.3 煤油稀釋對含泡沫重稠原油的消泡效果

一些固體和半固體泡沫重稠油，特別是含泡沫的重稠原油，按GB 1884—2000密度計法要求，水浴加熱及恒溫過程中一直有氣泡產(chǎn)生，導致在常壓下油品中部分輕組分揮發(fā)，測得的密度結(jié)果偏高。用煤油與重稠油等體積混合稀釋法得到的重稠油密度結(jié)果，實際上也包含其中的氣泡體積貢獻，不能正確反映含泡重稠油的密度特性。而煤油與重稠油隨機稱量的混合稀釋法是以質(zhì)量計量，可消除氣泡干擾；同時，隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法只需要能使重稠油流動攪拌的最低取樣溫度，又因為是密閉攪拌混合，可最大限度降低輕組分損失，測得的密度可信度更高。煤油與重稠油混溶后的樣品停止搖動后泡沫很快消退，流動性好，表明煤油不僅具有較好的重稠油溶解降黏性，也有較好的消泡特性。對于經(jīng)高溫預處理后的含氣泡的黏稠原油樣品，分別用GB/T 1884—2000密度計法和隨機稱量－煤油稀釋－U形振蕩管法測得的密度值非常接近，進一步證明了煤油稀釋法的正確性。因此，對于含輕烴成分的重稠油，先用隨機稱量的煤油稀釋，再用密度計或U形振蕩管法測量混合油密度并計算得到重稠油密度的方法，比起單純先將原油加溫然后再測定其密度的方法更可靠。

2.4 準確性實驗

U形振動管法測定液體石油化工產(chǎn)品密度是先進的標準方法［5］。準確性實驗主要是考察隨機稱量的煤油與重稠油混合稀釋后測定結(jié)果的準確性。采用一些黏度、密度不太大，同時無泡沫、易揮發(fā)組分少的重稠油，稠油樣品的易流動溫度都不超出55℃，這類重稠油的密度按照密度計常規(guī)方法（非煤油稀釋法）可以順利檢測，且假定檢測過程中的加熱未引起重稠油組分或原油密度特性的明顯改變，將隨機質(zhì)量稀釋法測得的密度與直接用標準密度測定方法［6－7］測定的密度進行對比。為滿足重稠油密度測定準確性實驗要求，先把待測稠油在烘箱內(nèi)于65℃下恒溫2h，并不時攪拌，再降低至55℃，同時放入裝有1L煤油的試劑瓶，恒溫0.5h，油樣稱量精確到0.01g。試驗結(jié)果見表2。由表2可見，3種測定方法對4種重稠油的密度測定值全部在允許差值（0.001 5g/cm3）范圍內(nèi)，說明隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法準確性較好，并且其平行性與直接U形振蕩管法相當，優(yōu)于漂浮密度計法。

表2 隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法與標準密度測定法的對比試驗結(jié)果 g/cm3

2.5 實際樣品測試及平行性

采用隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法對安慶分公司部分重稠油品密度進行測試，結(jié)果見表3。由表3可見，所檢測的重稠油標準偏差與3次密度測定結(jié)果的最大差值均在0.000 1g/cm3以下，遠低于GB/T 1884—2000方法中允許差值不大于0.000 6g/cm3的要求，其中，減四線油、減壓渣油、江蘇原油與常底重油的3次密度測定結(jié)果相等，減三線油、回煉油、蠟渣混油與儀長原油的3次密度測定結(jié)果最大差值為0.000 1g/cm3。

表3 隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法對實際重稠油樣品密度的測定結(jié)果 g/cm3

3 結(jié) 論

（1）隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法以質(zhì)量計量的重稠油與煤油混合稀釋，較以體積計量的等體積混合稀釋法測定重稠油密度更方便且具有可操作性；用U形振動管法替代手工漂浮密度計法測定混合油密度，標準密度值直讀，無須人工換算；采用開發(fā)的重稠油密度計算程序，日常分析中只須輸入4個數(shù)據(jù)就可得到稠油標準密度值。

（2）重稠油與煤油混合近似服從體積加和性規(guī)則，以質(zhì)量比1∶1為中心點，在（1∶2）～（2∶1）的范圍內(nèi)將重稠油與煤油稀釋均勻，注入U形振蕩管密度儀測定混合油的密度，可獲得滿意的重稠油密度結(jié)果。

（3）隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法也適合含泡沫重質(zhì)原油的密度測定，煤油具有較好的消泡特性，比等體積計量的混合稀釋法（SYB 2206）或單純漂浮密度計法（GB 1884—2000）得到的結(jié)果可靠。

（4）隨機稱量－煤油稀釋－U形振動管法的3次密度測定標準偏差在0.000 1g/cm3以下，與直接U形振蕩管法的平行性相當（安東帕DMA 4500M密度儀），優(yōu)于漂浮密度計法。

［1］張文彥，石懷枝.快速測定常溫為固體的油品密度方法［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2005，31（4）：126－127

［2］盧海虹，宋緒東，楊正紅.UltraPyc系列真密度分析儀在稠油密度測試中的應用［J］.現(xiàn)代科學儀器，2011，（6）：167－170

［3］陳春明.煤油稀釋（密度計）法測定泡沫稠油密度［J］.試采技術，2010，31（2）：21－24

［4］李敬巖，褚小立，田松柏.紅外光譜方法快速預測原油密度［J］.石油煉制與化工，2012，42（12）：73－77

［5］ASTM Committee.ASTM D5002—2010.Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer［S］.The United States：ASTM International Published，2010

［6］中國國家標準化管理委員會.GB 1884—2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法（密度計法）［S］.北京：中國標準出版社，2002

［7］中國國家標準化管理委員會.GB/T 2013—2010液體石油化工產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）［S］.北京：中國標準出版社，2011