王杰明，楊德鳳，吳 梅

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

為滿足社會發(fā)展對能源的需求，世界各國都在大力研究和利用一種新型能源——生物油脂。與石油不同，生物油脂中廣泛存在著一類含磷酸的類脂化合物，即磷脂。對于生物噴氣燃料和生物柴油等產(chǎn)品來說，要嚴格控制其中的磷含量。ASTM D6751—2011b［1］中規(guī)定生物柴油（B100）中磷質(zhì)量分數(shù)不能超過10μg/g，否則會嚴重損壞汽車的尾氣催化處理系統(tǒng)。

目前使用ICP－OES測定油品中磷元素的標準方法主要有 ASTM D7040—2004［2］和IP 501/2005［3］。ASTM D7040—2004方法中，將發(fā)動機油用二甲苯稀釋后直接進入ICP－OES測定，此方法簡單易行，但生物油脂中的磷在稀釋之后含量較低，很可能低于定量下限，誤差較大。IP 501/2005方法采用ICP－OES測定原油及殘渣燃料油中的磷含量，特點在于采用灰化堿熔法處理樣品，需要依次加入灰化劑硫磺和助熔劑四硼酸鋰/氟化鋰，方法繁瑣且易引入污染。ASTM D7111—2005［4］方法采用離線內(nèi)標有機進樣法，即在同樣體積的標樣和樣品中加入少量等體積等質(zhì)量分數(shù)的內(nèi)標后直接進樣分析。此方法的優(yōu)勢在于樣品基本沒有被稀釋，可用于分析元素含量更低的油品，但此方法中并未包括磷元素，而且內(nèi)標的等量加入實際操作也很困難。總之，以上標準方法對于測定生物油脂中磷元素均存在不足之處。

ICP－OES在測定磷的同時還能測定其它金屬元素，具有顯著的優(yōu)勢［5－7］，但對于分析生物油脂樣品主要需要解決兩點問題。一是干灰化法中，有文獻［8］報道磷在高溫中會損失而無法測定；二是有機進樣法中，磷在稀釋之后含量可能低于定量下限，造成分析數(shù)據(jù)不準確。本研究針對以上兩點問題在樣品預處理方面進行改進：對于干灰化法，在已有文獻［7］的基礎上，嘗試在樣品中加入有機改進劑的處理方法，用于提高且保證磷的回收率；對于有機進樣法，在ASTM D7111—2005基礎上，改用已廣泛應用在等離子體質(zhì)譜上的在線內(nèi)標法［9］，以提高數(shù)據(jù)的重復性并簡化操作步驟。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：PerkinElmer公司Optima 7300DV型。加氧進樣系統(tǒng)（只在有機進樣使用）：PerkinElmer公司生產(chǎn)，氧氣流量60mL/min。

無機多種元素混合標樣（鋁、鋇、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鋰、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鉛、釩、鋅，每種元素質(zhì)量分數(shù)各為100μg/g），無機磷標樣（100 μg/g），無機銅標樣（100μg/g）。

有機多種元素混合標樣（元素包括鋁、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鉛、硅、釩、鋅，每種元素質(zhì)量分數(shù)各為100μg/g），有機鎂標樣（1 000μg/g），有機磷標樣（1 000μg/g），有機鈷標樣（5 000μg/g），有機銅標樣（1 000μg/g），美國Cononstan基礎油。

吡啶三氧化硫（純度大于98%），1，2－二油?；蚜字兌却笥?7%）。

純水：Milli.Q系統(tǒng)（美國，Millipore）提供的純水（18.2MΩ·cm）。

1.2 干法灰化試驗方法

在已有文獻方法［7］的基礎上建立了含改進劑的干灰化法，具體如下：將油樣加熱融化，充分搖勻并快速稱取約20g（精確至0.01g）油樣于50 mL的石英燒杯中，加入改進劑有機鎂溶液，混合均勻。將樣品加熱點燃灰化，然后轉(zhuǎn)入高溫爐中，在550℃±25℃下恒溫灼燒至除盡殘?zhí)?。取出燒杯冷卻，加入約20mL體積比為1∶1的鹽酸溶液，加熱燒杯待酸液蒸發(fā)至約2mL時，用純水稀釋定量至20g（精確至0.1g）后待測。實驗過程中要嚴格避免污染，所有可能會污染到樣品的實驗用品都要提前用純水沖洗干凈。

標準曲線的配制：無機混合標樣用純水依次稀釋配制成質(zhì)量分數(shù)分別為0.1，0.5，1，5，10μg/g的溶液。

ICP－OES無機分析的參數(shù)設置：等離子體氬氣流量15L/min；輔助氬氣流量0.2L/min；霧化氬氣流量0.8L/min；功率，1 300W；蠕動泵流量，1.5mL/min。

1.3 在線內(nèi)標有機進樣試驗方法

在線內(nèi)標法采用蠕動泵使樣品進入儀器前與一路內(nèi)標溶液在線混合［9］，通過內(nèi)標可以對泵速的穩(wěn)定性、樣品的霧化效率和光譜的穩(wěn)定性進行校正。在內(nèi)標物的選取方面，必須保證內(nèi)標元素為樣品中檢測不到的元素，參考ASTM D7111—2005方法，選取鈷作為內(nèi)標元素。室溫下液態(tài)黏度小的油樣可不需要稀釋，直接檢測。其它標樣和樣品均使用Cononstan基礎油稀釋且只限當天使用，加熱油樣后充分搖勻并快速稱取約2g（精確至0.001g）油樣于50mL的PET塑料瓶中，稀釋10倍左右后待測。實驗過程中，要嚴格避免污染，所有PET塑料瓶均是一次性使用。

標準溶液的配制：將內(nèi)標鈷配制成5μg/g的溶液，有機混合標樣用基礎油依次稀釋配制成0.5，1，5，10μg/g的溶液。

ICP－OES有機分析的參數(shù)設置：等離子體氬氣流量15L/min；輔助氬氣流量1.0L/min；霧化氬氣流量0.5L/min；功率，1 400W；蠕動泵流量，0.4mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 用于消除銅對磷光譜干擾的多元光譜擬合模型建立

磷的靈敏度最高的兩條譜線波長分別為214.914nm和213.617nm。由于混合標樣和樣品中會含有銅元素，銅的214.898nm和213.597 nm兩條譜線與磷的譜線波長非常接近，并且靈敏度分別高于磷的兩條譜線，因此在使用ICP－OES對磷的測定中，會受到銅元素的嚴重干擾。因此，本研究首先考察了儀器軟件推薦的多元光譜擬合（Multicomponent Spectral Fitting，MSF）模型對干擾修正的效果。MSF模型是通過一系列的光譜圖所構成的數(shù)學模型進行譜線剝離的技術，即采集主體元素、干擾元素和分析元素的光譜輪廓線，由此推算出擬合的各自數(shù)學模型，再從實際樣品的光譜分析信號中，扣除由數(shù)學模型推算出基體及干擾元素造成的總體干擾背景，從而獲得分析元素的凈強度信號。

分別建立無機和有機的MSF模型，之后分別將10.0μg/g的磷和銅的無機和有機單獨標樣進行分析，對比建立模型前后分析磷元素的差別，結(jié)果見表1。由表1可見，銅對磷構成嚴重干擾，尤其是對譜線214.914nm。建立MSF模型后，無機測定條件下完全消除了銅對磷的干擾，有機測定條件下也基本消除了干擾。因此采用譜線213.617nm作為磷元素的定量譜線，譜線214.914nm作為參考譜線。

表1 建立MSF模型前后的試驗對比

2.2 建立含改進劑的干灰化法

2.2.1 改進劑的選取 文獻［8］報道磷在高溫中會損失而導致無法測定，所以在含金屬和不含金屬的改進劑的選取方面進行了考察研究。

對含金屬的改進劑進行了分析研究和選定。首先考察了金屬元素是否會對磷起到固化作用。采用有機混合標樣中的磷作為目標物考察其加標回收率，選用磷和金屬元素都低于檢測限的生物柴油作為基體，磷的加標量約為10.0μg/g，具體操作步驟見1.2。結(jié)果表明磷的回收率良好，為99.6%±1.0%（重復4次）。但是當采用有機磷標樣作為加標物時，回收率只有7.4%±1.5%（重復3次）。這可能由于有機混合標樣中的金屬元素在樣品預處理過程中與磷反應生成了高溫下難以揮發(fā)的磷酸鹽類物質(zhì)，因此對磷起到了固化作用。Zhou等［10］在建立分析自然水體和生物基體中磷元素的方法中，比較了不同鎂鹽和鈣鹽兩類改進劑，結(jié)果表明鎂的效果最好。因此，本實驗將有機鎂標樣作為磷的改進劑，采用上述空白生物柴油作為基體，有機磷標樣作為目標物（加入量約為0.2g），分 別 加 入 不 同 劑 量 （約 0.1，0.2，0.4，0.6g）的鎂質(zhì)量分數(shù)為1 000μg/g的有機標樣。結(jié)果表明當鎂含量不小于磷含量時，磷的回收率在98.9%～103%之間。但當鎂加入量為0.1g時，磷的回收率也下降到77.1%，計算發(fā)現(xiàn)此時磷和鎂元素的摩爾比為1.15，因此推斷此時磷和鎂在試驗過程中可能生成了焦磷酸鎂（Mg2P2O7）和偏磷酸鎂（MgP2O6）的混合物，而且同時有一部分磷在高溫下?lián)]發(fā)損失掉了。因此，實際分析中有機鎂的加入量可視油品情況而定，一般可以加入約0.3g鎂質(zhì)量分數(shù)為1 000μg/g的標樣，由于鎂的加入量是精確量，所以在計算樣品中鎂含量時直接扣除加入量即可。

對不含金屬的改進劑也進行了分析研究。UOP 389—2010［11］方法中，采用吡啶三氧化硫作為改進劑，測定植物油和動物脂中的包括磷等多種元素。此方法理論上的優(yōu)勢在于使用吡啶三氧化硫處理樣品的同時不會引入其它金屬元素。在實際的試驗中，采用空白的生物柴油作為基體，有機磷作為目標物，加入的磷質(zhì)量分數(shù)為10.3μg/g，再加入0.2g（精確至0.01g）吡啶三氧化硫，干灰化法處理后分析。結(jié)果顯示磷的回收率只有17%，這可能是由于吡啶三氧化硫不能與磷生成穩(wěn)定的鹽類物質(zhì)。

2.2.2 干灰化法對卵磷脂中磷的加標回收率 生物油脂中的磷元素主要以磷脂形式存在，而磷脂中的磷元素均以磷酸形式存在，因此研究中選用1，2－二油酰基卵磷脂作為磷脂中的代表，來進一步確認干灰化法的可靠性和可行性。采用空白的生物柴油作為基體，鎂質(zhì)量分數(shù)為1 000μg/g的有機標樣作為改進劑，干灰化法處理后檢測數(shù)據(jù)見表2。二油?；蚜字械牧缀坷碚撋蠟?.94%，在未加鎂元素時，磷的回收率只有1.5%；加入鎂元素后，磷的回收率大幅提高到104%±1%。

表2 二油?；蚜字辛自氐幕厥章?/p>

2.3 建立在線內(nèi)標有機進樣法

為了驗證在線內(nèi)標有機進樣法對于分析輕質(zhì)、重質(zhì)油品的可行性，分別考察了汽油和重柴油中磷的加標回收率，結(jié)果見表3。因為樣品中任何形態(tài)的磷到達等離子體后都進行了原子化，所以選用了溶解度更高、成本更低的有機磷作為加入標準；內(nèi)標鈷的理論配制含量為5.0μg/g。由于汽油揮發(fā)性大，直接進樣會導致等離子體熄滅，因此用Cononstan基礎油按質(zhì)量稀釋了5倍。結(jié)果表明磷的回收率良好，而內(nèi)標鈷的檢測值卻大不相同。這種現(xiàn)象在ASTM D7111—2005方法中也有提及，即如果樣品具有很高的揮發(fā)性，元素含量的檢測值會高于真值。譙斌宗等［12］則更深一步闡述了其原因：由于輕組分具有更低的表面張力、較高的揮發(fā)性，當使用氣動霧化時會產(chǎn)生更細的氣溶膠，進入等離子體的分析物和溶劑量也將增多，因此造成檢測值高于理論值的結(jié)果。與之相反，也同樣解釋了當樣品為重組分或者含有重組分時檢測值會低于理論值的現(xiàn)象。

表3 汽油和重柴油的加標回收率

2.4 ASTM D7111—2005方法的密度校正

ASTM D7111—2005方法采用離線內(nèi)標有機進樣法，標樣用煤油按質(zhì)量稀釋，在同樣體積的標樣和樣品中加入少量等量的內(nèi)標后，直接進樣檢測分析。此法完全忽略了稀釋劑和樣品、標樣之間的密度差別。此問題的解決方法有兩種：一是用質(zhì)量濃度（單位為mg/L）表示含量；二是測定稀釋劑和樣品的密度，然后進行換算。

除此之外，方法ASTM D7111—2005中內(nèi)標的加入量必須非常準確，否則會直接影響數(shù)據(jù)的準確性。與之相比，因為標樣和樣品都與內(nèi)標溶液被同時泵入霧化器，在線內(nèi)標法具有同步性和一致性，因此對內(nèi)標的配制不需要很嚴格。

2.5 兩種檢測方法中標準曲線線性相關性和檢測限

測定1.2和1.3節(jié)中標準曲線中各點的數(shù)值，得到線性相關系數(shù)r分別為0.999 8和0.999 2。檢測限的計算方法參照ASTM D7111—2005，取純水和Cononstan基礎油分別進行10次平行測定，結(jié)果見表4，以其標準偏差的3倍計算兩種方法的檢測限，分別為0.013μg/g和0.264μg/g。通過比較發(fā)現(xiàn)有機檢測方法的檢測限要高于無機檢測方法，這可能由于有機溶液被吸噴霧化后，在光譜中會出現(xiàn)許多分子譜帶，并在某些波段產(chǎn)生很深的光譜背景等，造成信噪比相對較低。

表4 純水和Cononstan基礎油中磷元素含量測定結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）MSF模型可用于消除樣品中銅對磷的光譜干擾。

（2）針對生物油脂中的磷元素，建立了有機鎂作為改進劑的干灰化法和在線內(nèi)標有機進樣法兩種分析方法。干灰化法在磷元素檢測限方面具有優(yōu)勢，并可同時定量其它多種元素，適用于分析室溫下固態(tài)和半固態(tài)的樣品。在線內(nèi)標有機進樣法方便快捷，適用于分析室溫下液態(tài)的樣品。這兩種分析方法具有較高的可靠性，應用前景良好。

（3）對ASTM D7111—2005中關于缺少密度校正的問題提出了具體可行的解決方案。

［1］ASTM D6751—2011b.Standard specification for biodiesel fuel blend stock（B100）for middle distillate fuels［S］.2011

［2］ASTM D7040—2004.Standard test method for determination of low levels of phosphorus in ILSAC GF 4and similar grade engine oils by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［S］.2004

［3］IP 501/2005.Determination of aluminum，silicon，vanadium，nickel，iron，sodium，calcium，zinc and phosphorus in residual fuel oil by ashing，fusion and inductively coupled plasma emission spectrometry［S］.2005

［4］ASTM D7111—2005.Standard test method for determination of trace elements in middle distillate fuels by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP－AES）［S］.2005

［5］范登利，楊德鳳，顏景杰.蒸發(fā)/氧化法預處理－ICP－AES方法測定油品中的金屬元素含量［J］.分析測試學報，2005，24（8）：59－62

［6］楊德鳳，范登利，顏景杰.金屬分析用新型油樣快速預處理方法的研究（蒸發(fā)－氧化法）［J］.分析試驗室，2006，25（7）：94－98

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［8］陳迎霞.石油產(chǎn)品中多種元素含量直接測定法（ICP/AES法）［J］.光譜儀器與分析，2004（1）：33－39

［9］Huub K，Ton B，Werner V B，et al.The use of an enriched isotope as an on－line internal standard in inductively coupled plasma mass spectrometry：a reference method for a proposed deter［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，1993，48（5）：649－661

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［11］UOP 389—2010.Trace metals in oils by wet ashing and ICPOES［S］.2010

［12］譙斌宗，楊元.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析中有機溶劑效應 ［J］.理化檢驗 （化學分 冊），2004，44（11）：1124－1128