于 楠，張淑娥

（哈爾濱醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150081）

一維鏈狀銀配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n的合成、結(jié)構(gòu)與熒光性能

于 楠，張淑娥

（哈爾濱醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150081）

合成了一種一維鏈狀銀配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n{2,3-L=N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺，pph3=三苯基膦}，并且對其進行了元素分析、紅外、熱重、熒光、粉末及單晶X射線衍射等表征。標題化合物屬于正交晶系，P bca空間群，a=1.72479（5）nm，b=1.45923（4）nm，c=2.11904（6）nm，V=5.3333（2）nm3，Z=8，R=0.0336。每個 Ag（I）離子分別與兩個 2,3-L配體中的兩個氮原子，硝酸根中的一個氧原子和pph3中的一個磷原子配位，構(gòu)筑了四配位扭曲的四面體構(gòu)型，由于配體的橋聯(lián)作用使得標題配合物沿b方向形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，同時該配合物在室溫下于372nm處表現(xiàn)出較強的熒光發(fā)射。

銀配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性能

前 言

聯(lián)吡啶銀的配位聚合物因其豐富的拓撲結(jié)構(gòu)及其在新功能材料中的應(yīng)用，特別是在氣體吸收、光致發(fā)光、催化等方面顯示出的誘人應(yīng)用前景而備受關(guān)注[1~3]，并且得到了大量的剛性聯(lián)吡啶類配體構(gòu)筑的銀配位聚合物[4~7]，相對于剛性聯(lián)吡啶類配體而言，柔性聯(lián)吡啶類配體具有較強的變形能力，可以根據(jù)配位環(huán)境的不同而采取多樣的分子構(gòu)象，從而為構(gòu)筑具有新穎拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系提供了豐富多彩的識別和組裝方式。迄今為止，非對稱的柔性聯(lián)吡啶類分子構(gòu)筑的銀配位聚合物的報道并不多見[8,9]?；诖?，本文選用非對稱的N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺（2,3-L）為配體，并引入三苯基膦（pph3），通過與硝酸銀在常溫液相中反應(yīng)，自組裝得到了一維鏈狀銀配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n，測定了其晶體結(jié)構(gòu)，并進行了元素分析、紅外、熒光及熱重等表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析：德國Elementar公司的VarioMICRO 1106型元素分析儀；紅外光譜：德國BRUKER公司的EQUINOX 55型傅立葉紅外光譜儀；晶體結(jié)構(gòu)：日本理學(xué)公司的Rigaku RAXIS-RAPID型單晶X射線衍射儀；熱重曲線是在美國PERKIN ELMER公司的TG/DTA 6300熱分析儀上進行，實驗條件為N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1；粉末衍射圖譜：德國BRUKER D8（Mn Kα,λ=0.15406nm）粉末X-射線衍射儀；熒光曲線：美國PERKINELMER公司的LS-55型熒光光譜儀。

N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺（2,3-L）按文獻方法合成[10]，硝酸銀、三苯基膦、甲醇及其它試劑均為市售分析純試劑。

1.2 配位聚合物的合成

將10mmol的2,3-L和pph3分別溶于甲醇中，然后稱10mmol的硝酸銀溶于水中，將三種溶液混合，攪拌30min，過濾，靜止放置，一周后無色柱狀晶體從濾液長出?；瘜W(xué)式為C29H26N4O3PAg，元素分析值（理論計算值）（%）：C56.46（56.42）；H4.17（4.24）；N9.12（9.07）。IR（ν/cm-1）:3179m，1599s，1571m，1516m，1485s，1386s，746m，696m。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小為0.32mm×0.25mm×0.20mm的標題配位聚合物單晶樣品，采用RIGAKURAXIS-RAPID型單晶X射線衍射儀，使用經(jīng)石墨單色器單色化的射線 MoKa（λ=0.071073nm），于 295K溫度下收集衍射數(shù)據(jù)。以ω掃描方式在3.18≤θ≤26.00o范圍內(nèi)共收集26918個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射數(shù)據(jù)5225個。數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正，采用歸一化法，并經(jīng)數(shù)輪差值Fourier合成，找到全部非氫原子。吡啶環(huán)碳上的氫原子坐標采用幾何加氫法得到，而配體中脂肪氮上的氫原子坐標采用差值Fourier合成法得到。所有非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修。所有結(jié)構(gòu)計算工作用SHELX-97程序完成[11]。

配位聚合物晶體屬正交晶系，空間群Pbca，晶胞參數(shù) a=1.724 79（5）nm，b=1.45923（4）nm，c=2.11904（6）nm，V=5.3333（2）nm3，Z=8，Mr=617.38，Dc=1.538g·cm-3，μ=0.854mm-1,F（000）=2512。R=0.0336，wR=0.0745，GOF=1.041，（Dmax）=0.000，最后的殘峰為 Δρmax=317e·nm-3和 Δρmin=-353e·nm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

標題化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要鍵長和鍵角見表1。

化合物的結(jié)構(gòu)單元是由1個Ag（I）離子、1個2,3-L配體分子、1個硝酸根離子和1個pph3分子組成?；衔镏忻總€Ag（I）離子分別與兩個2,3-L配體中的兩個氮原子，硝酸根中的一個氧原子和pph3中的一個磷原子配位，構(gòu)筑了四配位扭曲的四面體構(gòu)型。其中，Ag與配體中N的鍵長分別為0.226 2（2）nm和 0.242 2（2）、與 PPh3中 P的鍵長為0.238 34（8）nm、Ag與硝酸根中O的鍵長比Ag-N和Ag-P的鍵長略長，為0.259 5（3）nm，但仍然在合理的鍵長氛圍內(nèi)。在標題化合物中，2,3-L配體上的吡啶環(huán)是不共面的，其二面角為74.2°。由圖2可以看出，配體中兩個吡啶環(huán)上的N參與了橋聯(lián)，從而形成了b方向的一維折疊鏈，最近的兩個Ag之間的距離為1.011 2（2）nm，而硝酸根離子和pph3分子并未參與橋聯(lián)，氫鍵的形成對化合物的穩(wěn)定起了很大的作用。

圖1化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1Molecular structure of the complex

圖2化合物的一維折疊鏈Fig.2 1D zig-zag chain of the complex

表 1 標題配合物主要鍵長（nm）和鍵角（°）Table 1 Key bond lengths（nm）and angles（°）of the title complex

2.2 熱穩(wěn)定性與粉末XRD分析

化合物的熱失重曲線如圖3所示。隨著溫度升高，化合物表現(xiàn)出明顯的兩次失重過程。在152~690℃區(qū)間化合物連續(xù)失重，失去其有機分子碎片（實驗值為82.89%，理論值為82.53%），最后穩(wěn)定在約17.11%，殘余物為單質(zhì)Ag（理論值11.47%）。

此外，為了驗證測試所用化合物的純度，本文又對化合物進行了粉末XRD表征。如圖4所示，粉末XRD圖譜與單晶結(jié)構(gòu)模擬圖譜基本吻合，這表明了所得的化合物晶體樣品為純相。

圖3配合物的TG曲線Fig．3 TG curve of the complex

圖4配合物的粉末XRD圖譜Fig．4 PXRD pattern of the complex

2.3 熒光光譜分析

配體與化合物在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜如圖5所示。

圖5配合物在室溫下的固態(tài)熒光光譜Fig．5 Emission spectra of the complex in solid state at room temperature

從圖5可看出，在372nm波長激發(fā)下，配體在428nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射，而化合物在424nm附近展示出熒光發(fā)射，并可以將化合物的發(fā)射峰歸屬為配體內(nèi)的π-π*電子躍遷熒光發(fā)射。但化合物的熒光發(fā)射強度增加，與配體相比略有藍移，這可能是由于銀離子的引入，使其與配體形成配位聚合物后，增強了配體的剛性，從而減少了配體內(nèi)的能量損失所致。

3 結(jié)論

本文以N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺、三苯基膦與硝酸銀自組裝反應(yīng)合成出未見報道的銀的配位聚合物。標題化合物之間通過配體分子的橋聯(lián)作用構(gòu)筑了一維折疊鏈結(jié)構(gòu)。熒光分析表明，配合物與配體均具有良好的熒光性能，并且由于Ag與配體的配位，使化合物的熒光強度略大于配體的熒光強度。

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Synthesis,Crystal Structure and Lum inescent Property of 1D Chain Silver Coordination Complex[Ag(2,3-L)(NO3)(pph3)]n

YU Nan and ZHANG Shu-e（College of Pharmacy,Harbin Medical University,Harbin 150081,China）

A 1D chain silver coordination complex [Ag(2,3-L)(NO3)(pph3)]n{2,3-L=N-[(2-pyridyl)methyl]pyridine-3-amine,pph3=triphenylphosphine)has been synthesized and characterized by elemental analysis,IR,TG,PL,powder and X-ray single crystal diffraction.The title complex crystallizes in orthorhombic system with space group P bca,a=1.72479(5)nm,b=1.45923(4)nm,c=2.11904(6)nm,V=5.3333(2)nm3,Z=8,R=0.0336.Each Ag (I)ion is four-coordinated by two nitrogen atoms from two different 2,3-L and one O atom of nitrate anion aswell as one P atom of pph3,thus defining a distorted tetrahedron geometry.A 1D chain is bridged by 2,3-L ligand.Moreover,the complex exhibits strong fluorescence-emission(at 372nm)in solid state at room temperature.

Silver coordination complex;crystalstructure;thermalstability;luminescentproperty

TQ 253.2

A

1001-0017（2014）02-0129-03

2013-12-23

于楠（1983－），女，黑龍江哈爾濱人，助教，主要從事功能無機聚合物材料的分子設(shè)計。