曹先啟，陳澤明，王 超，李博弘，羅代宇，王 玨

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

酚醛膠黏劑因具有優(yōu)異的粘接性、耐熱性及良好的阻燃性，曾被廣泛應(yīng)用于航空、航天復合材料預浸料、電子封裝材料、電子阻燃元件等領(lǐng)域[1～6]。然而，隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展，飛行器飛行馬赫數(shù)不斷提高，材料須具有承受更高的溫度及熱沖擊的特性。由于普通酚醛樹脂固化交聯(lián)后具有質(zhì)脆、內(nèi)應(yīng)力大等特點，只能在250℃以下使用，已無法滿足航空、航天等領(lǐng)域高溫、高速等苛刻環(huán)境的需求，限制了其近一步發(fā)展[7～10]。因此，對酚醛膠黏劑進行改性，獲得耐溫等級高的酚醛膠黏劑具有重要的意義。

聚鋁碳硅烷為一種陶瓷先驅(qū)體，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及耐化學腐蝕性，含有大量Si-Al-Si和Si-O-Al鍵。本文采用聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑，獲得了一種新型耐熱酚醛膠黏劑。

1 實驗部分

1.1 原材料

苯酚（分析純），天津市光復精細化工研究所；甲醛溶液（分析純），濟南市白云有機化工有限公司；聚鋁碳硅烷，自制；乙酸乙酯，科米歐；催化劑為堿性氧化物。

1.2 改性酚醛膠黏劑的制備

將一定比例的苯酚與甲醛溶解混合均勻，油浴加熱，待反應(yīng)瓶中無顆粒時，一次性加入催化劑，分批多次加入聚鋁碳硅烷，60℃反應(yīng)3h，升溫至85℃反應(yīng)3h，95℃反應(yīng)3h，停止加熱。然后，進行減壓蒸餾至115℃，停止減壓蒸餾，冷卻至40℃，加入乙酸乙酯溶劑，調(diào)節(jié)成70%的濃度。

1.3 實驗方法

1.3.1 剪切強度測試

采用Instron4457萬能拉力機，按國標GB-7124-86制備測試樣品，剪切強度試片的尺寸為長×寬×厚：100×25×2mm，搭接長度為12.5mm。樣品為經(jīng)過打磨處理的鈦合金試片，涂酚醛樹脂后80℃烘2min，以除去乙醇溶劑，然后合攏試片，加壓0.01MPa，并在 180℃固化 2h。

1.3.2 差熱分析

采用DSC-7熱分析儀器，溫度范圍是從30℃到400℃，升溫速率為10℃·min-1，空氣環(huán)境下進行。

1.3.3 熱重分析

采用TG-7熱分析儀器進行熱失重測試分析，溫度范圍是從30℃到800℃，升溫速率為10℃·min-1，空氣環(huán)境下進行。

1.3.4 SEM分析

采用JEOL公司產(chǎn)JXA-840型掃描電子顯微鏡（SEM），觀察斷口形貌，樣品表面需經(jīng)離子濺射噴Au，以防觀察時產(chǎn)生放電現(xiàn)象，放大倍數(shù)為3000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚鋁碳硅烷耐熱性能分析

圖1為聚鋁碳硅烷熱失重（TG）圖譜。由圖1可見，1000℃熱失重約為4%，說明聚鋁碳硅烷具有優(yōu)異的耐熱性能。在300～700℃溫度區(qū)間內(nèi)，TG曲線有較大的波動，可能為聚鋁碳硅烷初步無機化所造成。當溫度高于800℃時，熱失重曲線趨于平緩，可能聚鋁碳硅烷已深度無機化，有大量SiC與A12O3等無機材料生成，提高了其耐熱性。

圖1 聚鋁碳硅烷熱失重曲線Fig.1 The TG curve of polyaluminocarbosilane

2.2 聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑熱分析

圖2為聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑的熱失重曲線（TG）。由圖2可見，聚鋁碳硅烷改性的酚醛膠黏劑在常溫至400℃熱失重曲線基本為水平直線，說明該酚醛膠黏劑具有耐熱的性能，當溫度大于450℃時，熱失重才有明顯下降，分析認為這主要是改性酚醛膠黏劑中非耐熱基團，甲基、亞甲基以及大量羥基發(fā)生熱分解造成的，當溫度達到600℃，熱失重率僅為10%，可能為改性酚醛中耐熱性能好的的Si-Al-Si和Si-O-Al鍵起主要作用，致使聚鋁碳硅烷改性的酚醛膠黏劑較普通酚醛膠黏劑使用溫度有較大提高。

圖2 聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑的熱失重曲線Fig.2 The TG curve of phenol-formaldehyde adhesivemodified with polyaluminocarbosilane

2.3 聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑固化性能分析

為了研究改性后酚醛膠黏劑的固化反應(yīng)特性，制定出合理的固化工藝，利用差熱掃描（DSC）法研究了聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑的固化溫度，選用升溫速率10°/min進行DSC分析，測試結(jié)果表明：聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑起始反應(yīng)溫度Ti為75℃、峰頂溫度Tp為125℃、峰終溫度Tf為175℃，可見，該改性酚醛膠黏劑固化溫度相比普通酚醛固化溫度低。

圖3 聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑的固化曲線Fig.3 The DSC curve of phenol-formaldehyde adhesivemodified with polyaluminocarbosilane

2.4 聚鋁碳硅烷粘接性能測試

力學性能是表征膠黏劑的一個重要指標，直接影響膠黏劑的使用。本實驗根據(jù)GB7124-2008對不同含量聚鋁碳硅烷改性的酚醛膠黏劑剪切強度進行測試，測試結(jié)果表明：聚鋁碳硅烷含量為10%的改性酚醛膠黏劑常溫、高溫力學性能最好，常溫18MPa，600℃處理（1min）后，仍保持 4.5MPa力學性能，說明聚鋁碳硅烷含量為10%的改性酚醛膠黏劑具有較好的耐熱性能，15%次之，5%力學性能最低。

圖4 不同含量聚鋁碳硅烷合成酚醛樹脂對TC4試件的剪切強度Fig.4 The shearing strength of phenol-formaldehyde resin to TC4 sample with different contents of polyaluminocarbosilane

2.5 改性酚醛膠黏劑微觀形貌

圖5為聚鋁碳硅烷改性酚醛膠黏劑的微觀形貌。通常高分子材料脆性斷裂斷口形貌光滑，韌性斷裂斷口粗糙，從圖5可以看出，斷口形貌凹凸不平，較為粗糙，局部有明顯的臺階，裂紋擴展時，在臺階處需要消耗更多的能量，為韌性斷口形貌，且從圖中可以明顯地看出有點狀物相存在，可能因為耐熱等級高的聚鋁碳硅烷在酚醛中分布不均勻造成的，可能與其活性有關(guān)。

圖5 含量10%聚鋁碳硅烷合成酚醛樹脂的微觀形貌Fig.5 The SEM photo of phenol-formaldehyde resin with 10%polyaluminocarbosilane added

3 結(jié)論

（1）采用聚鋁碳硅烷改性的酚醛膠黏劑具有優(yōu)異的耐熱性能，可短時應(yīng)用于600℃工作環(huán)境；

（2）聚鋁碳硅烷改性的酚醛膠黏劑的剪切強度為常溫18MPa，在高溫為4.5MPa,具有較好的機械強度；

（3）聚鋁碳硅烷改性的酚醛膠黏劑斷口為韌性斷裂，聚鋁碳硅烷在材料中分布不均勻，可能與其活性有關(guān)。

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