黃德林 ，余盛萍, ，劉 軍，趙志剛，楊明理

( 1.西南民族大學 化學與環(huán)境保護工程學院，成都 610041；2.四川大學 原子分子研究所，成都 610065)

含氮、磷有機配體對(CdSe)2量子點結構和電子性質的影響

黃德林1，余盛萍1, 2*，劉 軍1，趙志剛1，楊明理2

( 1.西南民族大學 化學與環(huán)境保護工程學院，成都 610041；2.四川大學 原子分子研究所，成都 610065)

使用密度泛函理論方法研究了量子點(CdSe)2與配體L(L=PH3、PH2Me、PHMe2、PMe3、NH3、NH2Me、NHMe2、NMe3)之間的相互作用及其產物的結構和性質。配體中的P或N原子與Cd原子上分別形成較強的Cd—P和Cd—N配位鍵，從而影響 (CdSe)2的結構和電子性質。配體作用下，(CdSe)2的幾何結構、電荷分布、軌道能級、吸收光譜等均發(fā)生變化，但2類配體的影響，尤其是甲基數(shù)目的影響，存在較大差異。

量子點；(CdSe)2；穩(wěn)定構型；密度泛函理論；配體

半導體量子點是一種零維納米材料，主要由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素組成。量子點具有獨特的量子效應，在激光技術和發(fā)光二極管等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。量子點的品質與其成核和生長過程密切相關[3]。在生長過程中，由于量子點晶粒的表面原子周圍缺少相鄰原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子結合，故其化學性質十分活潑，有較強的聚集傾向。從合成反應的前驅物中引入的配體會阻礙量子點晶粒相互間發(fā)生聚集，起到了穩(wěn)定劑的作用。因此，研究量子點生成過程的配體效應，對揭示量子點的合成機理有著非常重要的作用。另外，利用有機配體修飾量子點表面可以改善其溶解性及其光致發(fā)光效率[4]，提高在生物成像和發(fā)光器件方面的實用價值。半導體量子點的巨大應用價值吸引了對其結構和性質的廣泛關注，但大多數(shù)研究局限于CdX團簇體系[5-7]，僅有個別研究涉及配體效應，如Inerbaev等[8]采用密度泛函理論(DFT)計算了含三甲基亞磷酸酯氧化物的(CdSe)n(n=6、15和17)的結構和光譜性質，Kuznetsov等[9]在B3LYP/Lanl2dz水平下計算了(CdSe)n/(CdTe)n(n= 6和9) 和吸附配體SCH3和OPH3等的(CdSe)n/(CdTe)n(n= 6和9)結構和電子性質。目前對于配體對CdSe量子點結構和性質的影響研究尚缺乏系統(tǒng)性，本文用DFT計算研究(CdSe)2與配體L(L=PH3、PH2Me、PHMe2、PMe3、NH3、NH2Me、NHMe2、NMe3) 之間的相互作用及其對吸附產物結構和性質的影響，為進一步優(yōu)化前驅物中的配體類型，提高量子點品質奠定理論基礎。

1 計算方法

關于(CdSe)2的結構已有大量的理論研究[5-6]，筆者采用獲得廣泛認同的菱形結構，在TPSS/def2-TZVP[10]水平下進行結構優(yōu)化。以此為基礎，將配體接枝于CdSe表面，并在相同水平下對構建的系列初始結構進行優(yōu)化和遴選，得到較為穩(wěn)定的構型，對最穩(wěn)定構型計算其振動頻率以確定其為勢能面上的極小點。所有計算使用Turbomole程序完成[11]。對于金屬Cd，有效核電勢采用Wood-Boring 相對論校正[12]描述28個內層電子, 而價電子4s、4p、4d 和 5s采用了三重分裂的價電子基組和擴展極化函數(shù)，對Se、N、P、C和H也采用了相同的def2-TZVP基組。計算得到(CdSe)2中Se—Cd鍵長為2.572 ?，與文獻值2.662 ?[13]符合較好。

2 結構與討論

2.1 (CdSe)2和(CdSe)2L2的結構

圖1 TPSS/def2-TZVP水平下優(yōu)化得到(CdSe)2異構體的結構(鍵長/?，括號里的數(shù)據(jù)為相對能量/eV)

圖1列出了在TPSS/def2-TZVP水平下優(yōu)化得到的6種(CdSe)2異構體。各構型能量間隔較大，說明構型A相對于其他異構體具有較高的穩(wěn)定性。Se—Cd鍵的鍵長變化范圍為2.389～2.710 ?，構型A中Se—Cd鍵長為2.577 ??？梢?，鍵長不是決定穩(wěn)定性的唯一因素，還與化學鍵數(shù)目有關。結構A中不僅存在4個Se—Cd鍵，而且Cd—Cd之間也存在相互作用，其距離僅為2.804 ?，有利于結構的穩(wěn)定。

圖2 TPSS/def2-TZVP水平下優(yōu)化得到的AL2的穩(wěn)定構型(鍵長/?)

筆者選取(CdSe)2最穩(wěn)定的異構體結構A與配體L(L=PH3、PH2Me、PHMe2、PMe3、NH3、NH2Me、NHMe2、NMe3)作用，得到的穩(wěn)定構型如圖2所示。雖然在初始構型中我們設計了多種吸附方式，但在所有的穩(wěn)定吸附產物中，吸附方式均為單吸附，配體L中的P原子或N原子吸附到(CdSe)2中的Cd原子上，形成P—Cd或N—Cd鍵。(CdSe)2部分基本保持原來的菱形構型，但受配體影響，其Se—Cd鍵長均有增加。相應地，配體L中的N—C和P—Cd鍵也被拉長。吸附后形成的P—Cd和N—Cd鍵鍵長范圍分別為2.634 ～ 2.712 ?和2.379 ～ 2.398 ?。

2.2 (CdSe)2和(CdSe)2L2的性質

筆者定義吸附能為Eads=2EL+EA-EAL2, 這里的EL、EA和EAL2分別表示配體L、(CdSe)2(A)和AL2的能量。表1列出了所有AL2的吸附能。Eads在1.08 ～ 1.91 eV之間變化, 表明配體L能在A上形成較為穩(wěn)定的吸附產物。其中含P配體在A上的吸附能隨著甲基增多而增大，而含N配體的吸附能受甲基數(shù)目的影響較小。P—Cd和N—Cd鍵的本質是配位鍵，由N和P提供孤對電子，Cd提供空軌道形成。配體中的甲基是供電子基，可以增加配體供電子能力，這部分電子流向Cd后會被反饋回配體原子，由于P上有空的3d軌道，可以接受反饋電子，形成反饋鍵，所以含P配體的吸附能受P—Cd配位鍵和Cd—P反饋鍵共同影響，其吸附能隨甲基數(shù)目增加而增大。由于N沒有空軌道接受反饋電子，吸附能主要由N—Cd配位鍵決定。雖然甲基數(shù)目的增加增強了配體的供電子能力，但由于Cd不能反饋電子給N，其接受電子能力受到限制。因此，含N配體化合物的吸附能變化不大，受甲基數(shù)目的影響較小。

表1 A和AL2的的電荷(q)，吸附能(Eads)和HOMO-LUMO能隙(ε)

圖3 A和A(PMe3)2的HOMO和LUMO軌道圖

筆者對圖2中的穩(wěn)定構型作進一步電子結構分析。表1給出了在TPSS/def2-TZVP水平下Cd、Se和配體L的總電荷。配體L引起(CdSe)2(A)中吸附位附近的原子的凈電荷發(fā)生較為明顯的變化，配體L的總凈電荷在+0.14 ～+0.29 e之間變化，表明有電子從配體L轉移到(CdSe)2(A)?？梢?，配體L的作用不僅僅限于吸附在(CdSe)2(A)表面阻礙其(CdSe)2聚集，而且部分地改變了(CdSe)2(A)電子結構。對于含P配體，隨著甲基的增多，供電能力增強，轉移的電子數(shù)逐漸增多。對于含N配體，其電荷轉移隨甲基數(shù)目變化較小。表1同時給出了各吸附產物的HOMO-LUMO能隙。無配體的(CdSe)2能隙較小，表現(xiàn)出較高的化學活性，吸附配體后穩(wěn)定性增加，其能隙顯著增大，且隨著配體中甲基數(shù)目的增加，其能隙逐漸增大。圖3比較了(CdSe)2和(CdSe)2(PMe3)2的HOMO和LUMO的構成。二者的HOMO相近，主要由Se貢獻，而LUMO差異較大，前者由Cd貢獻為主，Se貢獻較小，后者由Cd，Se和P共同貢獻。

圖4 A和AL2(L=PH3、PH2Me、PHMe2、PMe3)的電子吸收光譜，半峰寬為3 000 nm

圖5 A和AL2(L= NH3、NH2Me、NHMe2、NMe3)的電子吸收光譜，半峰寬為3 000 nm

圖4和圖5分別為TDDFT計算的AL2(L=PH3、PH2Me、PHMe2、PMe3)和AL2(L= NH3、NH2Me、NHMe2、NMe3)的電子吸收光譜。無配體的(CdSe)2(A)的第1個吸收峰在348 nm，吸附配體發(fā)生顯著紅移，第1個峰的位置隨著甲基的增多逐漸藍移，含P化合物分別為417、407、383、368 nm，含N化合物分別為452、433、417、405 nm。

3 結語

在TPSS/def2-TZVP水平下計算研究了配體L(L= NH3、NH2Me、NHMe2、NMe3、PH3、PH2Me、PHMe2、PMe3)與(CdSe)2之間的相互作用，得到了含配體(CdSe)2的穩(wěn)定構型，發(fā)現(xiàn)配體L的P或N原子吸附于(CdSe)2的Cd原子上分別形成Cd—P和Cd—N配位鍵，導致配體L和(CdSe)2之間發(fā)生電荷轉移，配體L作為電子供體，(CdSe)2為電子受體, 表明配體L的存在不僅阻礙了(CdSe)2的聚集，而且部分地改變了(CdSe)2的電子結構。其中，含P配體的吸附能隨著甲基的增多而增大，而含N配體的吸附能變化較小。與配體作用后，化合物的電子吸收峰發(fā)生顯著紅移，但第1吸收峰的位置隨著甲基的增多逐漸藍移。

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Influence of Organic Nitrogen or Phosphorus Ligands on the Structures and Electronic Properties of (CdSe)2Quantum Dot

HUANGDelin1,YUShengping1, 2*,LIUJun1,ZHAOZhigang1,YANGMingli2

(1.College of Chemistry and Environment Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041,China; 2.Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065,China)

The interaction between ligand L (L=PH3、PH2Me、PHMe2、PMe3、NH3、NH2Me、NHMe2、NMe3) and (CdSe)2quantum dots, as well as the structures and properties of their products, were investigated using density functional theory calculations. N or P atom in the ligand interacts with Cd, and forms a relatively strong Cd—P or Cd—N coordination bond. Influenced by the ligands, the geometrical structures, electron distribution, orbital level, and electronic absorption spectra of (CdSe)2are more or less different from those of bare (CdSe)2. However, the N-containing ligand exhibits different behaviors, in particular to the methyl dependence, from the P-containing ligands.

quantum dot; (CdSe)2; steady structure; density functional theory; ligand

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2014.02.001

2014-04-10

國家自然科學基金“Ⅱ-Ⅵ族量子點單位的形成、成核及生長機制的理論研究”(21373140)；西南民族大學研究生創(chuàng)新型科研項目(CX2014SZ58)

黃德林(1989- )，女(彝族)，四川鹽邊人，在讀碩士研究生，研究方向：團簇物理。 余盛萍(1978- )，女(漢族)，四川隆昌人，講師，博士，研究方向：團簇物理，通信作者郵箱: ysp1998@163.com。

O641；O643

A

2095-5383(2014)02-0001-03