王玉功， 王 華， 劉建軍， 余志峰

(國土資源部蘭州礦產資源監(jiān)督檢測中心， 甘肅 蘭州 730050)

沙棘樹干莖流液中總氮總磷聯合消解的測定方法

王玉功， 王 華， 劉建軍， 余志峰

(國土資源部蘭州礦產資源監(jiān)督檢測中心， 甘肅 蘭州 730050)

樹干莖流研究是國內外森林水文學研究中的重要內容。樹干莖流是指林冠截持的降雨經樹葉、樹枝沿樹干流向地面的雨水[1]。樹干莖流淋洗樹冠得到的養(yǎng)分直接進入林木根際區(qū), 促進森林水分和養(yǎng)分再循環(huán)，影響著土壤—植物—大氣連續(xù)體中不同圈層間的水分和養(yǎng)分循環(huán)的速度與方向[2-3]，對樹木生長起著相當重要的作用。氮、磷是植物生長的必需養(yǎng)分，它們是植物活細胞的組成部分。可以合成較多的蛋白質，促進細胞的分裂和增長。近年來研究樹干莖流特征及其生態(tài)水文效應的文章較為常見[1-8]，因此測定樹干莖流液中總氮、總磷的含量，對于研究樹干莖流特征及其生態(tài)水文環(huán)境治理有著重要的意義。

目前國家標準GB11893—89[9]和HJ 636—2012[10]規(guī)定了水中總磷、總氮分別測定的標準方法?？偟脡A性過硫酸鉀消解，紫外分光光度法測定；而總磷則是用中性硫酸鉀消解，分光光度法測定。兩種國家標準方法分別取樣、消解，費時費力，分析效率低。本文綜合兩種國家標準方法，在參考文獻[11-19]的基礎上，探討建立了在一份樣品中用過硫酸鉀一次消解，分光光度法聯合測定樹干莖流的總氮、總磷的方法，通過實驗確定了消化時間、K2S2O8用量、消化溫度等最佳消解條件，提高了分析效率。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

紫外可見分光光度計：UV-1950SPC(北京普析通用有限公司)。

醫(yī)用壓力蒸汽滅菌器。

堿性過硫酸鉀溶液：稱取40 g過硫酸鉀(K2S2O8)溶于200 mL蒸餾水中，加入15 g的NaOH溶解后稀釋至1000 mL。

鉬酸銨銻儲備溶液(150 g/L 鉬酸銨-5 g/L酒石酸銻鉀)：稱取15 g鉬酸銨溶于100 mL蒸餾水中，緩緩加到300 mL的50%硫酸中，不斷攪拌，冷卻。再加100 mL的0.5%酒石酸銻鉀溶液，搖勻，貯存于棕色瓶中。

鉬銻抗溶液(顯色劑)：量取100 mL鉬酸銨銻溶液(150 g/L 鉬酸銨-5 g/L酒石酸銻鉀)，加入1.5 g抗壞血酸溶解后即得。此溶液不穩(wěn)定，宜在使用前配制。

標準溶液的試劑為基準試劑，其他試劑均用分析純。

用去離子水蒸餾除氨制得無氨蒸餾水。

1.2 樹干莖流液采集

本文所用的莖流樣品均由甘肅省農業(yè)科學院提供。

在選定的每株標準木上，采用剖開的膠皮管螺旋形地圍繞(繞2～3圈)刮平樹皮的樹干上做成閉合截水環(huán)，然后用導管連通截水環(huán)，把莖流水引入地面上的集水器中。

1.3 總氮和總磷聯合消解原理和方法

過硫酸鉀水溶液在60℃時可分解產生：

K2S2O8+2H2O→2KHSO4+O2+2H+

由方程式可知，1 moL的K2S2O8可分解產生1 moL的O2和2 moL的H+。如果將等物質的量的K2S2O8和NaOH混合液作為莖流液消解的氧化劑，則消解反應開始時，溶液呈堿性。由于K2S2O8分解產生的O2將莖流液中不同形態(tài)的氮氧化成硝酸鹽，同時K2S2O8分解產生的H+不斷中和NaOH，當NaOH被H+完全中和后，溶液逐漸變成酸性。在弱酸性溶液中，K2S2O8分解產生的O2又將含磷化合物氧化成正磷酸鹽。故把等物質的量的K2S2O8和NaOH混合溶液作為氧化劑加入樣品溶液中，于高壓鍋內(125℃)加熱40 min，它能依次完成總氮、總磷的全部消解過程。

1.4 總氮和總磷測定方法

吸取10 mL莖流液于25 mL比色管中，加入堿性過硫酸鉀溶液5 mL，以無氨蒸餾水沖洗至刻度，加蓋搖勻。將比色管裝入一小布袋中并用繩扎緊。將比色管置于高壓消毒器中，待壓力達到0.1 MPa，相應溫度為125℃時，保持40 min。開閥放氣，自然冷卻。取出比色管，分取10 mL消解液加入2 mL的10%鹽酸，定容至25 mL，在紫外分光光度計上用1 cm石英比色皿，以新鮮無氨水作參比，分別在波長220 nm及275 nm處測量吸光度，用校正的吸光度(ΔA=A220-2A275)繪制校準曲線。再將剩下的15 mL消解液加入2 mL鉬銻抗溶液(顯色劑)，充分混勻，放置15 min，用2 cm比色皿，以零濃度溶液為參比，于波長700 nm處測量吸光度。隨同做空白試驗。

1.5 分析結果計算

式中，0.2558—由硝酸根質量換算為總氮質量的系數；0.3261—由磷酸根質量換算為總磷質量的系數。

2 結果與討論

2.1 硝酸鹽和磷酸鹽混合標準系列配制

圖 1 聯合消解工作曲線Fig.1 Working curve of with combined digestion method

圖 2 聯合消解工作曲線Fig.2 Working curve of with combined digestion method

2.2 堿性過硫酸鉀用量的選擇

消解過程中加入堿性過硫酸鉀的量過多，過硫酸鉀消解不完全，使得空白值偏高，也浪費試劑；若加入堿性過硫酸鉀的量過少，氮、磷的轉化不完全[14-17]。為了確定堿性過硫酸鉀的加入量，由國家環(huán)?？偩謽藴饰镔|中心購得標準物質GBW(E) 081020(標準值：總氮2.56 mg/L，總磷0.417 mg/L)，按實驗方法加入不同量的堿性過硫酸鉀溶液，每組做3個平行實驗，結果見表1。由表1可以看出，當加入堿性過硫酸鉀的量少于3 mL時，氮、磷的消解不完全，總氮和總磷的測定值偏低；當加入4 mL堿性過硫酸鉀時，氮消解完全，總氮的測定值與標準值接近，而磷沒有完全消解，總磷的測定值偏低；當加入堿性過硫酸鉀的量大于5 mL時，氮、磷均能消解完全，總氮和總磷的測定結果較為準確。故本文選擇堿性過硫酸鉀溶液的用量為5 mL。

從文明進程看，人工智能在現階段的意義仍在于進一步解放人力，類似工業(yè)革命時蒸汽機解放了人力，人工智能革命將人從低等腦力勞動中解放了出來，因此也必將像集裝箱的發(fā)明取消了碼頭工人這個職業(yè)那樣，取代很多腦力“碼頭工人”的工作。長期和整體來看，技術進步總是改善人類整體福利，并為個體更好實現自身內在價值提供外在條件。

2.3 消解時間的選擇

研究表明，在波長220 nm處堿性過硫酸鉀本身有強烈的吸收[20-23]，125℃時如果消解時間過短，堿性過硫酸鉀分解不完全，給分析結果帶來正干擾，隨著消解時間的延長，堿性過硫酸鉀的吸光度降低至一個穩(wěn)定的水平。從表2可以看出，加熱時間少于30 min時，堿性過硫酸鉀不能完全分解；加熱時間大于30 min時，堿性過硫酸鉀逐漸分解完全，吸光度降低并保持穩(wěn)定的水平。考慮到莖流液氮、磷的含量比一般水質樣品高，所以選擇消解時間為40 min。

表 1 堿性過硫酸鉀用量實驗

Table 1 The experiment on dosage of alkaline potassium persulfate

堿性過硫酸鉀用量(mL)總氮(mg/L)測定平均值標準值總磷(mg/L)測定平均值標準值2．02．322．560．3770．4173．02．452．560．3910．4174．02．552．560．4030．4175．02．572．560．4200．4176．02．512．560．4220．4178．02．532．560．4140．417

表 2 不同消解時間堿性過硫酸鉀的吸光度

Table 2 The absorbance of alkaline potassium persulfate at different digestion time

消解時間(min)220nm處吸光度消解時間(min)220nm處吸光度0∞300．1～0．05100．8～0．7400．03～0．02200．7～0．350<0．02

2.4 消解溫度的選擇

為了使莖流液中氮、磷完全轉化，必須確定樣品的消解溫度。將已知濃度的氮混合液(氯化銨、亞硝酸鈉、硝酸鹽)稀釋至總氮的濃度約為20 mg/L，將磷混合液(叉磷酸、三元磺酸、磷酸二氫鉀)稀釋至總磷的濃度約為5 mg/L，再將氮、磷的混合溶液等體積混勻作為模擬樹干莖流液。選擇5個不同的消解溫度繪制消解率曲線(圖3)。由圖3可以看出，當溫度在120℃時氮消解完全，磷消解不完全；當溫度在125℃時不影響氮消解，磷可以消解完全，故實驗選擇消解溫度為125℃。

圖 3 消解溫度實驗Fig.3 The experiment on digestion temperature

2.5 方法精密度

對實際莖流液樣品，按實驗方法進行精密度試驗。表3結果表明，方法精密度(RSD，n=5)總氮為0.1%～1.3%，總磷為0.6%～3.3%，說明本方法能夠滿足莖流樣中總氮、總磷的測定要求。

2.6 方法準確度

用本法對國家標準物質GBW(E) 081020進行分析，由表4結果可見，總氮和總磷的測定值與標準值基本吻合。按照本法可以準確測定樹干莖流液中總氮、總磷的含量。

表 3 方法精密度試驗

Table 3 Precision tests of the method

待測項目本法分次測定值(mg/L)平均值(mg/L)RSD(%)總氮23．7523．8123．8023．7423．7723．770．14．354．274．244．354．254．291．3總磷1．251．201．261．211．301．243．35．435．445．385．395．455．420．6

表 4 方法準確度試驗

Table 4 Accuracy tests of the method

待測項目含量(mg/L)標準值本法分次測定值平均值相對誤差(%)總氮2．562．5202．6202．5802．6002．6102．5902．4總磷0．4170．4160．4220．4250．4260．4240．4231．4

2.7 方法回收率

按實驗方法，選取3個不同含量范圍的莖流液做回收試驗。由表5結果可見，測定總氮的回收率在98.0%～104.2%，總磷的回收率在94.0%～107.0%，結果令人滿意。

表 5 總氮和總磷回收率

Table 5 Recovery tests for total nitrogen and total phosphorus of the method

總氮加標量(mg/L)(NO-3-N)測定值(mg/L)回收率(%)總磷加標量(mg/L)(PO3-4-P)測定值(mg/L)回收率(%)55．21104．20．50．4794．0109．8098．011．02102．02020．1099．555．35107．0

2.8 方法檢出限及線性范圍

表 6 方法檢出限及線性范圍

Table 6 Detection limits and linear range of the method

測定項目檢出限(mg/L)線性范圍(mg/L)本法國家標準方法相關系數(R)NO-3-N0．0450～250．05～40．9998PO3-4-P0．0080～20．01～0．60．9994

4 結語

本法將國家標準法分別測定水中總氮、總磷的方法進行綜合改進，即將配制兩條標準系列、兩次高壓消解轉變?yōu)榕渲埔粭l標準系列、一次消解，應用于樹干莖流液中總氮、總磷的測定，大大減少了工作量，提高了分析效率。同時莖流液不易采得，一次消解可以節(jié)省50%的樣品使用量。本方法能為研究樹干莖流特征及其生態(tài)水文環(huán)境治理提供科學依據。

方法適合于有機質含量較低的樹干莖流液的分析。當有機質含量較高時，樣品本身帶有黃色或褐色，在本法條件下一次不易消解清亮，影響了總氮、總磷的光度法測定。

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Determination Method on Total Nitrogen and Total Phosphorus in Sea-buckthorn Stem Flow Liquid with Combined Digestion

WANGYu-gong，WANGHua，LIUJian-jun，YUZhi-feng

( Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products, Ministry of Land and Resources， Lanzhou 730050， China)

stemflow solution； total nitrogen； total phosphorus; combined digestion； Spectrophotometry

2013-12-17；

2014-03-25； 接受日期： 2014-04-29

甘肅礦產資源勘查與綜合利用工程技術研究項目(1306FTGA011)

王玉功，高級工程師，主要從事水質檢測、巖石礦物分析研究。E-mail: wangyugong586@sohu.com。

0254-5357(2014)05-0665-05

O613.61; O613.62; O657.32

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