薛金召，王 濱，丁 賀，姜文華，劉 敏，葉 沖

（1. 中國石化 西安石化分公司，陜西 西安 710086；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3. 中國石化 催化劑撫順分公司，遼寧 撫順 113001）

FHUDS-6催化劑在高空速下生產(chǎn)超低硫清潔柴油的工業(yè)應(yīng)用

薛金召1，王 濱1，丁 賀2，姜文華3，劉 敏1，葉 沖1

（1. 中國石化 西安石化分公司，陜西 西安 710086；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3. 中國石化 催化劑撫順分公司，遼寧 撫順 113001）

在300 kt/a加氫精制裝置上，采用FHUDS-6催化劑高空速下生產(chǎn)超低硫清潔柴油。裝置運(yùn)行結(jié)果表明，以直餾柴油62.5%（w）-催化裂化柴油37.5%（w）的混合油為原料，在裝置運(yùn)行負(fù)荷112%、空速2.31 h-1、反應(yīng)器入口壓力7.4 MPa、入口溫度326 ℃、床層平均反應(yīng)溫度356.6 ℃的條件下，柴油產(chǎn)品符合國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)；在106%～117%運(yùn)行負(fù)荷下，摻兌約15%（w）的減一線油和38%（w）催化裂化柴油，原料油平均脫硫率和脫氮率分別為99.4%和98.6%，精制柴油產(chǎn)品的收率和合格率分別保持在98.2%和99.9%以上。FHUDS-6催化劑具有較好的選擇性、原料適應(yīng)性及穩(wěn)定性。針對FHUDS-6催化劑硫化和生產(chǎn)運(yùn)行中存在的問題，提出了應(yīng)對措施。

加氫精制；FHUDS-6催化劑；清潔柴油；脫硫脫氮

柴油低硫化已成為世界各國和地區(qū)柴油新標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢，2015年1月，國內(nèi)市售柴油將開始執(zhí)行國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)（硫含量不高于50 μg/g）。中國石化西安石化分公司（簡稱西安石化）300 kt/a柴油加氫裝置始建于2003年，反應(yīng)部分未設(shè)置循環(huán)氫脫硫塔，采用爐前混氫、冷高壓分離方案，分餾部分采用單塔汽提流程。原設(shè)計(jì)采用中國石化撫順石油化工研究（簡稱撫順院）開發(fā)的加氫精制FH-98催化劑，目標(biāo)產(chǎn)品是國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)柴油。2013年3月，考察該裝置生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的可行性。試驗(yàn)結(jié)果表明，在使用FH-98催化劑時(shí)，在滿負(fù)荷條件下，加工硫含量（w）0.32%～0.38%的催化裂化柴油40%（w）和直餾柴油60%（w）的混合原料油（餾程178～366 ℃）時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)超深度脫硫；摻兌減一線油時(shí)，精制柴油產(chǎn)品只能滿足國Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)［1］。雖多次調(diào)整反應(yīng)條件，但始終未能達(dá)到柴油國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)。柴油的密度、十六烷值及多環(huán)芳烴含量基本可以滿足要求，主要是硫含量不能滿足國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)西安石化柴油質(zhì)量升級計(jì)劃，結(jié)合柴油加氫裝置空速高、催化裂化柴油比例高、深度脫硫難度大的特點(diǎn)，2013年4月，將原催化劑升級為撫順院最新開發(fā)的超深度加氫脫硫FHUDS-6催化劑及FZC-105/FZC-106保護(hù)劑。柴油加氫裝置于2013年4月22日投料開工后，112%負(fù)荷下運(yùn)行穩(wěn)定生產(chǎn)出符合國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

本文介紹了FHUDS-6催化劑生產(chǎn)超低硫清潔柴油的工業(yè)應(yīng)用情況，并針對FHUDS-6催化劑硫化和生產(chǎn)運(yùn)行中存在的問題，提出了應(yīng)對措施。

1 催化劑的選擇

1.1 FHUDS-6催化劑

要生產(chǎn)硫含量低于50 μg/g或低于10 μg/g的清潔柴油，必須除去含烷基的二苯并噻吩（如4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等），這類大分子硫化物及氮、芳烴在高干點(diǎn)直餾柴油及二次加工柴油等原料中含量最高［2］。帶有取代基的二苯并噻吩的空間位阻及氮化物的擁塞效應(yīng)，使之難以直接脫除。通過芳環(huán)加氫，其中一個(gè)苯環(huán)加氫飽和后發(fā)生甲基側(cè)轉(zhuǎn)，使硫原子外露與催化劑活性中心接觸而脫除。因此，對于劣質(zhì)柴油超深度加氫脫硫的催化劑，需要提高芳烴飽和及脫氮性能，孔結(jié)構(gòu)應(yīng)更適合大分子硫化物的脫硫反應(yīng)［3-4］。撫順院采用活化位協(xié)同、有機(jī)絡(luò)合和最佳活化溫度技術(shù)，在載體合成和成型過程中加入擴(kuò)孔劑，增大了催化劑的孔徑及圓柱形孔道的比例，有助于提高活性中心數(shù)和本征活性以及脫除結(jié)構(gòu)復(fù)雜大分子硫化物的針對性，由此開發(fā)出新一代Mo-Ni型FHUDS-6催化劑［5］。硫化后FHUDS-6催化劑與FH-98催化劑的TEM照片見圖1。

圖1 硫化后的FH-98催化劑（a）和FHUDS-6催化劑（b）的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of FH-98 catalyst(a) and FHUDS-6 catalyst(b) after vulcanization treatment.

從圖1可以看出，與常規(guī)制備方法制備的FH-98催化劑相比，F(xiàn)HUDS-6催化劑由于采用了新的制備技術(shù)，抑制了過大的硫化活性相垛層的生成，活性金屬高度分散，硫化后生成了活性相晶片更小且產(chǎn)生了更多的高活性的邊、角、棱等易于接觸的活性中心，從而提高了FHUDS-6催化劑的加氫精制活性。

1.2 FHUDS-6催化劑的活性評價(jià)

以FHUDS-2和FHUDS-5催化劑為參比劑，對FHUDS-6催化劑的活性進(jìn)行評價(jià)。分別以催化裂化柴油和直餾柴油、焦化汽柴油、催化裂化柴油的混合柴油為原料油，原料油的性質(zhì)見表1，在給定的工況條件下對3種催化劑進(jìn)行活性評價(jià)［6］，評價(jià)結(jié)果見表2。

表1 評價(jià)催化劑性能的原料油的性質(zhì)Table 1 Feedstock properties in the evaluation of catalysts

表2 催化劑活性評價(jià)的結(jié)果Table 2 Results of the catalyst evaluation

由表2可知，處理催化裂化柴油生產(chǎn)低硫柴油時(shí)，使用FHUDS-6催化劑比使用FHUDS-5催化劑時(shí)反應(yīng)溫度可低20 ℃；處理直餾柴油攙兌二次加工油的混合原料油時(shí)，其反應(yīng)溫度比使用FHUDS-2催化劑時(shí)低10 ℃。

2 裝置開工過程

2.1 催化劑裝填

西安石化300 kt/a柴油加氫裝置的反應(yīng)器為熱壁式，分上、下兩個(gè)床層，中間設(shè)有冷氫箱。為充分利用反應(yīng)器空間，增加催化劑裝填量，降低反應(yīng)空速，催化劑采用密相裝填方式。催化劑在裝填之前，對反應(yīng)器進(jìn)行清洗、干燥。柴油加氫裝置共計(jì)裝填FHUDS-6催化劑20.72 t，裝填體積20.48 m3，平均裝填密度1.01 t/m3。FZC-105和FZC-106保護(hù)劑分別裝填0.25 t和0.38 t，裝填密度均為0.5 t/m3。

2.2 催化劑干燥及硫化

FHUDS-6催化劑屬于Ⅱ類活性中心型催化劑，在制備過程中添加了有機(jī)絡(luò)合劑，不需干燥，氫氣氣密合格后直接進(jìn)入催化劑的硫化階段。用硫化油充分潤濕催化劑之前，催化劑床層最高點(diǎn)溫度都控制在135 ℃以下。裝置開工采用常二線柴油（硫含量441 μg/g，氮含量54.3 μg/g，密度823 kg/m3，餾程（10%/95%）259/322 ℃）為硫化油；硫化劑為二甲基二硫（DMDS）。具體硫化過程如下：

1）2013年4月18日14：30，在反應(yīng)器入口壓力2.0 MPa、入口溫度135 ℃、空速1.7 h-1（以主催化劑體積計(jì)）的條件下向反應(yīng)系統(tǒng)引入硫化油，開路沖洗催化劑床層5 h，然后改為閉路循環(huán)。

2）2013年4月19日14：00，床層溫度升至170℃，開始向系統(tǒng)注入DMDS；4月20日23：00升溫至220 ℃（升溫速率10 ℃/h）恒溫硫化；4月21日 15：30，檢測到H2S含量高于4 000 μg/g，之后按設(shè)定的升溫速率和循環(huán)氫中H2S控制指標(biāo)進(jìn)行催化劑硫化。

FHUDS-6催化劑硫化曲線及循環(huán)氫中H2S的含量見圖2。

圖2 FHUDS-6催化劑的硫化曲線和循環(huán)氫中H2S的含量Fig.2 Vulcanization curve of the FHUDS-6 catalyst and hydrogen sulfide concentration in the recycle hydrogen.

整個(gè)硫化過程中，實(shí)際注入DMDS的量為5.21 t，是理論注硫量的126%，脫水總質(zhì)量約2.17 t。硫化初期反應(yīng)系統(tǒng)維持壓力在4.0 MPa，溫度升至260℃后，壓力提高至6.0 MPa。

接近320 ℃時(shí)，由于原料油加氫脫硫、脫芳烴反應(yīng)加劇，加上硫化反應(yīng)本身放熱，反應(yīng)器最高點(diǎn)溫度達(dá)到343 ℃，其中上床層溫升約18 ℃，通過增大急冷氫氣流量將床層溫升控制在15 ℃以內(nèi)。因此，對于FHUDS-6催化劑的硫化，應(yīng)特別注意硫化油的性質(zhì)，選擇的開工硫化油中芳烴、硫含量要盡可能低，并且可以在290 ℃進(jìn)行恒溫反應(yīng)，以分散原料反應(yīng)熱，降低320 ℃恒溫時(shí)的床層溫升。

硫化結(jié)束后，反應(yīng)系統(tǒng)降溫至280 ℃，引入直餾柴油（硫含量546 μg/g，氮含量170 μg/g），進(jìn)行初期活化48 h。

3 裝置標(biāo)定結(jié)果

柴油加氫裝置于2013年4月22日投料開工。為了考察FHUDS-6催化劑的活性及高空速條件下生產(chǎn)超低硫柴油的可行性，于2013年6月8日至10日對柴油加氫裝置進(jìn)行催化劑性能標(biāo)定。加氫原料油為常減壓裝置常二、常三線柴油及催化裂化柴油的混合油，其含量（w）分別為44.3%，18.2%，37.5%。加氫原料油進(jìn)料方式：催化裂化柴油直接進(jìn)入柴油加氫裝置，直餾柴油由中間罐區(qū)供應(yīng)。裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料量為35.7 t/h，標(biāo)定時(shí)實(shí)際進(jìn)料量為40.0 t/h，實(shí)際負(fù)荷達(dá)112%，空速達(dá)2.31 h-1。

柴油加氫裝置標(biāo)定期間的操作條件見表3，原料油和精制柴油的性質(zhì)見表4。

表3 柴油加氫裝置標(biāo)定期間的操作條件（FHUDS-6催化劑）Table 3 Operating conditions during the calibration of diesel hydrofining unit(FHUDS-6 catalyst)

表4 柴油加氫裝置原料油和精制柴油的性質(zhì)（FHUDS-6催化劑）Table 4 Properties of the feedstock and refined diesel(FHUDS-6 catalyst)

由表4可見，在標(biāo)定條件下，精制柴油的硫含量為17 μg/g，閃點(diǎn)、十六烷值及多環(huán)芳烴含量等主要指標(biāo)均符合國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到清潔柴油的質(zhì)量要求。脫硫率和脫氮率分別為99.6%和99.3%，柴油收率為98.5%。

標(biāo)定階段，氫耗（消耗的氫氣質(zhì)量與原料油質(zhì)量的比）為0.95，明顯高于設(shè)計(jì)值（0.86）。主要是因?yàn)檠h(huán)氫系統(tǒng)沒有設(shè)置脫硫塔，高壓分離器頂部需要排放大量的廢氫（約700 kg/h），才能保證循環(huán)氣中氫氣純度不低于85%，H2S含量不高于0.2%（w）。

催化劑投用后，反應(yīng)器床層壓降基本維持在0.05 MPa，反應(yīng)器床層徑向溫差均小于3 ℃，說明催化劑裝填效果較好，不存在偏流、溝流及大量結(jié)焦現(xiàn)象。

4 摻煉減一線油穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油

長期以來，西安石化將減一線油作為輕蠟油直接出售。減一線油初餾點(diǎn)為260 ℃，85%的餾出溫度為350 ℃，與直餾柴油的餾程重疊98 ℃（調(diào)和柴油終餾點(diǎn)為358 ℃）。因此，減一線油的絕大部分可作為柴油組分。為提高柴油產(chǎn)量，從2013年6月起，西安石化柴油加氫裝置開始連續(xù)摻兌減一線油。在采用FHUDS-6催化劑、運(yùn)行負(fù)荷106%～117%、空速2.15～2.38 h-1的條件下，連續(xù)6個(gè)月加工摻兌減一線油的混合油（催化裂化柴油38%（w）-減一線油15%（w）-直餾柴油47%（w），密度854～867 g/cm3，硫含量0.44%～0.54%（w），餾程179～367 ℃），能穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油。加工摻兌減一線油期間的原料油及精制柴油的硫含量見圖3，反應(yīng)器的溫度見圖4。

圖3 加工摻兌減一線油期間原料油及精制柴油的硫含量變化趨勢（FHUDS-6催化劑）Fig.3 Sulfur content of raw oil and refined diesel during processing the first vacuum side stream distillate blended(FHUDS-6 catalyst).

圖4 加工摻兌減一線油期間反應(yīng)器的溫度曲線（FHUDS-6催化劑）Fig.4 Temperature curves during processing the first vacuum side stream distillate blended(FHUDS-6 catalyst).

摻兌減一線油后，雖然原料油餾分變重，重芳烴及硫含量均有所增加，但連續(xù)6個(gè)月的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在使用FHUDS-6催化劑、反應(yīng)器入口壓力7.38 MPa、反應(yīng)器入口溫度332～336 ℃、出口溫度369～377 ℃、床層溫升37～43 ℃的操作條件下，摻煉減一線油的混合油，能穩(wěn)定生產(chǎn)硫含量低于50 μg/g的柴油產(chǎn)品，其十六烷值及多環(huán)芳烴含量等主要指標(biāo)均符合國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的要求。摻煉減一線油期間，原料油的平均脫硫率和脫氮率分別達(dá)到99.4%和98.6%，柴油產(chǎn)品的收率和合格率分別保持在98.2%和99.9%以上，說明FHUDS-6催化劑具有較好的選擇性、原料適應(yīng)性及穩(wěn)定性，是高空速條件下加工高比例催化裂化柴油混合油生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的理想催化劑。

5 生產(chǎn)過程中存在的問題

FHUDS-6催化劑運(yùn)行初期，進(jìn)料加熱爐入口溫度和出口溫度分別為245 ℃和330 ℃，爐膛平均溫度為730 ℃，加熱爐爐膛設(shè)計(jì)溫度為800 ℃。但在FHUDS-6催化劑運(yùn)行的中后期，加氫反應(yīng)器入口溫度要求提高到約353 ℃，進(jìn)料加熱爐不能滿足加氫反應(yīng)器運(yùn)行中后期的入口溫度要求。由于柴油加氫裝置進(jìn)料方式為催化裂化柴油冷料直供，直餾柴油由中間罐區(qū)供應(yīng)。這造成加氫原料油必須先降溫再升溫，存在嚴(yán)重的能源浪費(fèi)。因此，應(yīng)該實(shí)施原料油熱進(jìn)料方案，提高反應(yīng)系統(tǒng)換熱器換熱效率，以降低加熱爐負(fù)荷。實(shí)現(xiàn)熱進(jìn)料后，精制柴油出裝置的溫度將高于柴油閃點(diǎn)，需要在空氣冷卻器后增加一臺水冷器以降低精制柴油出裝置的溫度。

重整氫氣經(jīng)預(yù)加氫壓縮機(jī)增壓后一次通過預(yù)加氫系統(tǒng)，直供柴油加氫裝置。預(yù)加氫單元只設(shè)置一臺高溫脫氯器，脫氯劑長期運(yùn)行后無法保證HCl完全脫除，與H2S和NH3生成硫氫化銨和氯化銨，含有銨鹽的氫氣在氫氣壓縮機(jī)系統(tǒng)內(nèi)富聚，導(dǎo)致設(shè)備堵塞。2013年6月，氫氣壓縮機(jī)吸氣量出現(xiàn)較大波動，裝置被迫停工。解決方案：檢修時(shí)，預(yù)加氫單元新增一臺高溫脫氯罐，重整氫氣進(jìn)入柴油加氫裝置之前增加脫硫設(shè)施，保證脫硫脫氯效果，同時(shí)加強(qiáng)重整預(yù)加氫單元注水。

FHUDS-6催化劑投用后，原料油性質(zhì)波動大，要達(dá)到相同的脫硫率，需要不斷改變反應(yīng)條件。在生產(chǎn)中，應(yīng)控制減一線油及催化裂化柴油的95%餾出點(diǎn)溫度不大于370 ℃，以保證裝置平穩(wěn)生產(chǎn)出符合國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

6 結(jié)論

1）對于FHUDS-6催化劑的硫化，應(yīng)選用硫、芳烴含量盡可能低的硫化油，在290～300 ℃進(jìn)行恒溫反應(yīng)，以分散FHUDS-6催化劑硫化時(shí)的反應(yīng)熱，降低320 ℃恒溫時(shí)的床層溫升。

2）柴油加氫裝置在112%負(fù)荷下運(yùn)行，加工直餾柴油摻兌約為37.5%（w）的催化裂化柴油的混合油，在反應(yīng)器入口壓力7.4 MPa、反應(yīng)器入口溫度326 ℃、床層溫升54 ℃、平均反應(yīng)溫度356.6 ℃、空速2.31 h-1的條件下，柴油產(chǎn)品的十六烷值、硫及多環(huán)芳烴含量等主要指標(biāo)均符合國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。

3）使用FHUDS-6催化劑加工攙兌15%（w）減一線油時(shí)，能穩(wěn)定生產(chǎn)符合國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。FHUDS-6催化劑具有較好的選擇性、原料適應(yīng)性及穩(wěn)定性。

［1］薛金召，馬亞斌，劉敏，等. 300 kt/a柴油深度加氫裝置的升級改造［J］. 石油煉制與化工，2013，44（12）：15 - 19.

［2］李大東. 加氫處理工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2007：969 - 972.

［3］方向晨. 加氫精制［M］. 北京：中國石化出版社，2006：129 -133.

［4］方向晨，郭蓉，楊成敏. 柴油超深度加氫脫硫催化劑的開發(fā)及應(yīng)用［J］. 催化學(xué)報(bào)，2013，34（1）：130 - 139.

［5］徐大海，牛世坤，李楊，等. 組合催化劑體系在柴油加氫精制裝置的應(yīng)用［J］. 石油煉制與化工，2013，44（2）：14 -17.

［6］宋永一，柳偉，劉繼華，等. FHUDS-6催化劑的反應(yīng)性能和工業(yè)應(yīng)用［J］. 石油煉制與化工，2012，42（11）：50 - 54.

（編輯 李治泉）

Commercial Application of FHUDS-6 Catalyst to Produce Ultra-Low Sulfur Clean Diesel at High Space Velocity

Xue Jinzhao1，Wang Bing1，Ding He2，Jiang Wenhua3，Liu Min1，Ye Chong1
（1. SINOPEC Xi’an Petrochemical Company，Xi’an Shannxi 710086，China；2. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；3. SINOPEC Catalyst Co. LTD. Fushun Division，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

FHUDS-6 catalyst was applied to the production of ultra-low sulfur clean diesel in a 300 kt/a hydrofining diesel unit at high space velocity. The results indicated that the sulfur content，cetane index，polycyclic aromatic hydrocarbons content and other properties of the diesel product can meet state Ⅳ emission standard under the conditions of straight-run diesel blended with 37.5%(w) catalytic cracking diesel as feedstock，running load 112%，volume space velocity 2.31 h-1，reactor inlet pressure 7.4 MPa，reactor inlet temperature 326 ℃，average reaction temperature 356.6 ℃ and volume ratio of hydrogen to oil 370. The hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation rates reached 99.4% and 98.6% respectively，and the yield and qualifying rate of the diesel product were higher than 98.2% and 99.9% respectively，under the conditions of 38%(w) catalytic cracking diesel and 15%(w) first vacuum side stream distillate blended with straight-run diesel as feedstock，running load 106%-117% and high space velocity. Corresponding measures has been put forward aiming at the existing problems in catalyst vulcanized and production operation.

hydrofining；FHUDS-6 catalyst；clean diesel；desulfurization and denitrification

1000 - 8144（2014）03 - 0320 - 06

TQ 426

A

2013 - 08 - 14；［修改稿日期］2014 - 01 - 11。

薛金召（1982—），男，河南省平頂山市人，碩士，助理工程師，電話 18792573181，電郵 xuejinz@126.com。