惲 鴻

（中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，200540）

徐澤輝

（中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540）

技術進步

裂解抽余油脫氮技術研究

惲 鴻

（中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，200540）

徐澤輝

（中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540）

探討了嗎呋啉抽提蒸餾裝置副產抽余油的吸附脫氮技術。以生產裝置實際工況為試驗條件，在小型試驗裝置上，考察了顆粒狀活性白土和大孔強酸性陽離子交換樹脂的脫氮性能。結果表明：活性白土和陽離子交換樹脂均具有脫氮性能，陽離子交換樹脂對總氮的飽和吸附容量高于活性白土，使用陽離子交換樹脂的經濟效益較為明顯。

抽余油 重整原料 吸附脫氮 活性白土 陽離子交換樹脂

中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部（以下簡稱芳烴部）1＃芳烴聯(lián)合裝置1＃芳烴抽提裝置是上海石化烯烴部乙烯裝置的配套裝置，采用從德國Krupp kopper公司引進的N－甲酰基嗎啉（簡稱嗎呋啉）抽提蒸餾專利技術［1－2］，原設計加氫汽油的加工能力為300 kt／a，于1998年5月建成投產。上海石化700 kt／a乙烯改擴建工程建設的同時，1＃芳烴抽提裝置也進行了擴能改造，加工能力提高到420 kt／a，于2002年2月投入運行。

乙烯裂解抽余油是較為理想的重整原料［3－4］。受1＃芳烴抽提裝置加工工藝的限制，其抽余油中含有堿性氮化物嗎啉［5］，若直接兌入重整裝置進料，會導致重整催化劑中毒，因此僅作為成品汽油的調和組分。由于1＃芳烴抽提裝置抽余油（以下簡稱1＃芳烴抽余油）的辛烷值較低，需要一定數量的甲苯、重整生成油或甲基叔丁基醚等高辛烷值組分進行調和，造成高辛烷值資源的浪費。

為合理利用1＃芳烴抽余油，在對原料利用方案進行可行性分析的基礎上，探討了滿足重整進料要求的固體脫氮技術。以1＃芳烴抽余油外送工況為試驗條件，在小型試驗裝置上考察了顆粒狀活性白土以及大孔強酸性陽離子交換樹脂的脫氮性能，并對脫氮效果進行了對比。

1 可行性分析

重整原料是一個復雜的混合物，主要成分是C6～C10的烷烴、環(huán)烷烴以及芳烴。經過重整反應后，絕大多數的環(huán)烷烴、部分鏈烷烴轉化成芳烴，從而提高了重整生成油的辛烷值或芳烴產率。目前，芳烴部有3套連續(xù)重整裝置，其中1＃和2＃連續(xù)重整裝置是以生產芳烴為目的的重整裝置，3＃連續(xù)重整裝置是以生產高辛烷值汽油為目的的重整裝置。1＃芳烴抽余油性質能否滿足重整進料要求，需要從原料品質和適應性等方面進行可行性分析。

1.1 原料品質

重整原料油的族組成對重整裝置有著重要的影響。在實際工業(yè)應用中常利用環(huán)烷烴與芳烴的含量表征重整原料的優(yōu)劣，國內通常以芳烴潛含量進行估算。在相同的反應苛刻度下，芳烴潛含量越高，重整生成油中的芳烴產率或辛烷值越高［3－4］。

表1為芳烴部典型的1＃芳烴抽余油以及作連續(xù)重整裝置原料的1.7 Mt／a預加氫裝置精制石腦油族組成分析。

表1 1＃芳烴抽余油和精制石腦油族組成分析 %（質量分數）

從表1可以看出：與精制石腦油相比，1＃芳烴抽余油中環(huán)烷烴含量較高，其中C6環(huán)烷烴的質量分數提高了21.99個百分點。根據重整反應特性，C6環(huán)烷烴是苯的前身物，在重整原料不足、特別是苯產品市場情況較好的狀況下，1＃芳烴抽余油可以作為增產苯的優(yōu)質原料。與精制石腦油相比，1＃芳烴抽余油芳烴潛含量提高了2.63個百分點，由此可見，1＃芳烴抽余油品質較高，是較為理想的重整原料。

1.2 原料適應性

重整原料油對硫、氮和水等雜質的限值要求較高，這些雜質對重整反應過程的危害很大。在重整反應條件下，含氮物與氫反應生成NH3，NH3是堿性化合物，與催化劑表面的酸性中心結合生成氯化銨，會減少催化劑表面酸的數量，使催化劑的金屬功能與酸性功能失調，導致催化劑性能變差。

表2為芳烴部3套連續(xù)重整裝置進料的原料油指標以及典型的1＃芳烴抽余油品質。

表2 重整原料油雜質含量限值及餾程要求

由表2可見：除水和氮含量外，1＃芳烴抽余油其余質量指標均能滿足重整原料要求，少量的水分可以通過1＃連續(xù)重整裝置FA－313A／B／C脫水罐進行脫水處理，而開發(fā)滿足重整進料要求的固體脫氮技術成為1＃芳烴抽余油優(yōu)化利用的關鍵。

1.3 1＃芳烴抽余油利用現(xiàn)狀

目前，國內外從石油及其產品中脫氮的方法主要有加氫精制以及非加氫脫氮。加氫精制工藝成熟，工業(yè)應用較廣，但該技術的設備投資和操作費用較高。中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院陳文燕等［6］對國內外的幾種非加氫脫氮技術進行了探討，認為酸精制、活性炭吸附精制以及溶劑精制等傳統(tǒng)非加氫工藝比較簡單，但酸精制和溶劑精制等技術能耗高、污染大；活性炭等精制技術吸附量小、脫氮能力差；而絡合萃取、氧化萃取、微波和微生物法雖具有環(huán)保、經濟等優(yōu)點，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化應用。

為提高1＃芳烴抽余油產品附加值，拓寬重整原料來源，2013年增設了一根連接1＃芳烴抽提裝置與1.7 Mt／a預加氫裝置的輸送管線，采用加氫工藝，將原作為汽油調和組分的1＃芳烴抽余油頂出，與直餾石腦油混合并經加氫后作3＃連續(xù)重整等裝置的原料。雖然重整生成油中苯含量有一定程度的提高，但預加氫裝置操作條件較為苛刻，部分有效組分裂解后變成輕質烴類而隨輕石腦油外送。同時，抽余油作預加氫原料占用了該裝置的處理能力，且增加了能耗。

開發(fā)工藝簡單、合理、操作方便的非加氫脫氮技術是1＃芳烴抽提裝置抽余油直接作重整原料的關鍵因素。

2 試驗部分

脫除嗎呋啉抽提蒸餾裝置抽余油中微量堿性物的方法，未見有文獻報道，而固體吸附精制法具有工藝簡單、操作方便等特點，因此借鑒嗎呋啉抽提蒸餾裝置甲苯脫氮方法［5－7］。以芳烴部1＃芳烴抽余油外送工況為試驗操作條件，分別以顆粒狀活性白土以及陽離子交換樹脂為固體脫氮劑進行活性評價試驗。

2.1 原料及催化劑

試驗用的原料油由芳烴部1＃芳烴聯(lián)合裝置1＃芳烴抽提裝置提供，氮含量在10～30μg／g波動，嗎呋啉平均含量為75μg／g，原料油的其他性質見表1及表2。

試驗選用的顆粒狀活性白土以及磺酸型陽離子交換樹脂分別由不同的生產廠家提供，其技術參數見表3及表4。

表3 顆粒狀活性白土技術指標

表4 磺酸型陽離子交換樹脂技術指標

2.2 工藝流程

實驗室評價試驗是一套Φ25 mm×1 500 mm的不銹鋼管式固定床反應裝置中進行。反應器外部裝有電加熱溫控系統(tǒng)，在反應器催化劑床層的上、中、下分別裝有測溫熱電偶。反應器裝填吸附劑100 g，原料抽余油經計量后用泵升壓到0.8 MPa，以一定的空速進入預熱器，液體物料加熱到35～45℃后進入吸附劑床層，脫氮精制后的抽余油產品經冷卻后進入低分罐，定時對精制產品進行采樣分析。以精制產品中氮含量大于0.5μg／g為固體吸附劑失活標準。實驗室評定裝置工藝流程示意見圖1。

圖1 實驗室評定裝置工藝流程示意

2.3 分析方法

原料及產品中總氮含量采用SH／T0657— 1998《液態(tài)石油烴中微量碳測定法（氧化燃燒和化學發(fā)光法）》；原料及產品中嗎啉含量采用Q／SPC 2011《碳氫化合物中微量甲酰嗎啉、吡啶和烷基嗎啉的測定》。

3 結果與討論

3.1 活性白土脫氮試驗

活性白土通常以膨潤土為原料，以無機酸為活化劑來制備。在用無機酸對膨潤土進行活化時，氫離子取代可交換的金屬離子，在表面形成了豐富的酸中心，這賦予了活性白土良好的脫氮性能。堿性氮化物嗎啉的堿性在于其氮原子上含有未共用的電子對，能與質子結合形成帶正電的離子。當堿性較強的嗎啉在活性白土表面吸附時，活性白土的酸中心可與嗎啉的氮原子發(fā)生中和反應，形成相應的胺鹽并沉積在活性白土表面，達到脫氮的目的。

3.1.1 活性白土酸性質的表征

紅外光譜法在對催化劑的表征及催化反應研究中得到了廣泛的應用。通過原位紅外技術研究活性白土的吸附行為有助于了解其機理。以吡啶吸附紅外光譜法的方法（Py－IR）對活性白土的酸中心進行了表征：活性白土吸附吡啶后在波數1 447 cm－1處出現(xiàn)了Lewis酸（L酸）的吸附峰。在波數為1 593 cm－1處的吸收峰為吡啶與白土表面羥基通過氫鍵發(fā)生相互作用時出現(xiàn)的吸收峰。1 547 cm－1位置應為吡啶在Br nsted酸（B酸）中心上的特征吸附，但在該位置沒有觀察到明顯與B酸相關的吸收峰。由此可見白土表面含有的羥基和嗎啉形成氫鍵作用，以及L酸性位接受電子吸附，這些活性位是吸附劑吸附的主要原因。吸附劑在波數1 547 cm－1處沒有吸收峰，表示在活性白土表面不存在B酸中心。

3.1.2 脫氮性能

以芳烴部1＃芳烴聯(lián)合裝置1＃芳烴抽提裝置抽余油送出裝置實際工況為試驗操作條件，即在質量空速1.0～2.0 h－1、進口溫度35～45℃以及系統(tǒng)壓力0.8 MPa的條件下，考察了活性白土的脫氮性能。從試驗開始至白土失活分8批次進行原料采樣，試驗結果見表5。

從表5的試驗結果可見：活性白土可以有效脫除1＃芳烴抽余油中的氮化物。在原料抽余油含氮量10.50～20.46μg／g（加權平均含氮量12.51μg／g）的條件下，活性白土脫氮效果較好，累積吸附總氮量為0.82%時，產品總氮含量維持在0.5μg／g以下的水平?；钚园淄吝\行期間，當累積吸附總氮量高于0.82%后，產品總氮含量呈上升趨勢，逐步大于0.5μg／g，白土失活。計算出100 g活性白土合計處理65.71 kg抽余油，活性白土對抽余油總氮的飽和吸附容量為0.82%，對抽余油嗎啉的飽和吸附容量為5.12%?；钚园淄恋奶幚砟芰? t活性白土可處理657 t原料油。

由于吸附劑吸附嗎啉的過程為化學吸附，一個吸附劑的酸中心只能吸附一個分子的嗎啉，因此顆粒白土的飽和吸附容量較低。

表5 活性白土脫氮性能的評價結果

3.2 強酸性陽離子交換樹脂脫氮試驗

3.2.1 理論分析

通常的大孔磺酸基（—SO3H）陽離子交換樹脂的質量交換容量為5.0 mmol／g，即1 g樹脂具有—SO3H的數量為5.0 mmol?！猄O3H與嗎啉之間的反應為等摩爾反應，理論上1 g樹脂可吸附的嗎啉0.435 6 g，對嗎啉的飽和吸附容量為43.56%，即可吸附的總氮的質量為0.070 1 g，相應的總氮的飽和吸附容量為7.01%，為活性白土的8.5倍?；撬峄栯x子交換樹脂的另一個特征是表面官能團的均一性，其表面的—SO3H具有與硫酸相同的酸性，由此可以認為磺酸基陽離子交換樹脂具有更高的酸濃度和強度，理論上其脫氮性能要顯著優(yōu)于活性白土。

3.2.2 脫氧性能

以1＃芳烴抽余油出裝置工況條件為試驗操作條件，即在質量空速為2.0 h－1、進口溫度為35～45℃以及系統(tǒng)壓力為0.8 MPa的條件下，考察了強酸性陽離子交換樹脂的脫氮性能。試驗中，為縮短試驗時間，對計劃進度進行了調整，從第二批次起配制含較高嗎啉的原料進行強化試驗。第二批次試驗用原料油中添加200μg／g嗎啉，第三批次添加500μg／g嗎啉。試驗結果見表6。

表6 樹脂脫氮性能的評價結果

表6試驗結果可知：陽離子交換樹脂可以有效脫除抽余油中的氮化物。在原料抽余油含氮量分別為9.54，32.2，80.4μg／g的條件下，陽離子交換樹脂的脫氮效果良好，產品總氮含量維持在小于0.5μg／g以下水平。當累積吸附總氮量達到5.43%后，產品總氮含量快速升高，這一特征與常規(guī)的物理吸附不同，屬于典型的反應速率極快的化學反應吸附。由此可見，強酸性陽離子交換樹脂能在原料總氮含量達到較高的苛刻條件下運行，其出口總氮含量仍然小于0.5μg／g水平。

樹脂對抽余油總氮的飽和吸附容量為5.43%，100 g（測得含水的質量分數為20%，因此以干基計為80 g）樹脂對總氮飽和吸附容量為6.79 g。計算出對抽余油嗎啉的飽和吸附容量為42.22%，與43.56%的理論計算值相近。

3.2.3 樹脂對原料的影響

孫海軍等［8］研究了離子交換樹脂的交換活性基團在溫度為230℃和300℃下的分解性能，認為離子交換樹脂的分解包括具有離子交換能力的活性基團的脫離以及樹脂骨架的分解。盡管1＃芳烴抽余油外送溫度僅為35～45℃，在離子交換樹脂對溫度的限值之內，但1＃芳烴抽余油脫氮后尚需滿足重整進料對雜質硫含量的規(guī)格要求。試驗中分別對原料及精制后的樣品進行硫含量分析，結果顯示，1＃芳烴抽余油精制前后硫含量均小于0.5μg／g。

3.3 樹脂與活性白土脫氮性能對比

2013年度1＃芳烴抽提裝置的芳烴抽余油量為57 kt，含氮量以15μg／g計，分別以強酸性陽離子交換樹脂和活性白土為吸附劑在相同的工藝條件下的脫氮性能進行對比，結果見表7。

表7 樹脂與活性白土脫氮性能對比

由表7可知：在相同條件下，強酸性陽離子交換樹脂（干基）對芳烴抽余油處理量為6.79%，是活性白土的8.28倍，脫氮后芳烴抽余油量總氮含量可滿足重整工藝對氮含量的要求。強酸性陽離子交換樹脂可以在原料總氮含量達80.4μg／g的苛刻條件下運行，出口總氮含量可達到小于0.5μg／g的水平。

3.4 經濟性分析

大孔強酸性陽離子交換樹脂、活性白土和固體廢物處理價格分別以20 000，5 100，3 000元／t計，2013年1＃芳烴抽余油產量為57 kt，含氮量以15μg／g計，兩種固體吸附劑及廢水、廢氣和廢渣（簡稱“三廢”）處理費用見表8。

表8 脫氮經濟效益分析

由表8可知：與活性白土相比，1＃芳烴抽余油采用大孔強酸性陽離子交換樹脂進行脫氮，每年可降低脫氮吸附劑費用55.18萬元，同時每年可以減少“三廢”處理量91.3 t，有利于環(huán)保。

此外，目前1＃芳烴抽余油采用了經過預加氫裝置處理后再作重整原料利用方案，預加氫裝置每噸原料的綜合能耗約9.91 kg（以標油計），按照1＃芳烴抽余油外送預加氫裝置7.13 t／h流量計，采用陽離子交換樹脂脫氮技術每年可節(jié)約154.54萬元。

4 結論

（1）活性白土和大孔強酸性陽離子交換樹脂均能有效脫除嗎呋啉抽提裝置抽余油中的堿氮，可滿足重整原料質量要求。

（2）大孔強酸性陽離子交換樹脂能有效脫除抽余油中的含氮物嗎啉，且脫氮效果良好，對總氮的飽和吸附容量為6.79%（干基），是活性白土飽和吸附容量的8.28倍。

（3）與活性白土相比，采用大孔強酸性陽離子交換樹脂可以有效減少“三劑費用”，減少固體廢物產生量，與加氫脫氮工藝相比較，節(jié)能效果明顯。

（4）研究成果具有推廣應用價值，特別是采用嗎呋啉抽提蒸餾技術的芳烴抽提裝置生產甲苯和苯產品的脫氮。

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Study on Denitrification Technology for Cracking Raffinate Oil

Yun Hong
（Aromatics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540）
Xu Zehui
（Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540）

The adsorption denitrification technology for by－product raffinate oil in morphylane extractive distillation plant was studied.With the practical processing conditions as experiment conditions，the denitrification performances of granular activated bleaching earth and macroporous strongly acid cation exchange resin were studied.Result showed that both activated bleaching earth and cation exchange resin had denitrification performance，while the latter had higher saturated adsorption capacity that the former and generated higher economic benefit.

raffinate oil，reforming material，adsorption denitrification，activated bleaching earth，cation exchange resin

1674－1099 （2014）06－0016－05

TE624.7

A

2014－11－14。

惲鴻，男，1979年出生，2001年畢業(yè)于上海交通大學高分子材料與工程專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事化工生產技術管理工作。