許菲菲，趙梅榮，柴明青

仿真飾品中鎳釋放量測(cè)定能力驗(yàn)證的組織與實(shí)施

許菲菲，趙梅榮，柴明青

（義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江義烏 322000）

為了了解我國(guó)仿真飾品中鎳釋放量檢測(cè)能力的整體水平，中國(guó)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)（CNCA）組織了“CNCA-12-B07仿真飾品中鎳釋放量的測(cè)定”能力驗(yàn)證項(xiàng)目，該項(xiàng)目共有來自12個(gè)省市、特別行政區(qū)的38家實(shí)驗(yàn)室參加。鎳釋放量主要采用GB/T 19719-2005與EN 1811：2011進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計(jì)方法分析。結(jié)果顯示，第1次測(cè)試結(jié)果合格率為89.5%。

仿真飾品；鎳釋放量；能力驗(yàn)證

近幾年仿真飾品因?yàn)殒囜尫帕康某瑯?biāo)而頻頻發(fā)生召回事件。鎳是常見的引起接觸過敏的物質(zhì)，約有10%～20%的女性對(duì)鎳會(huì)產(chǎn)生過敏。皮膚吸收長(zhǎng)期直接與其接觸的含鎳材料中釋放出來的鎳離子，會(huì)產(chǎn)生過敏，若進(jìn)一步暴露于可溶性鎳鹽中會(huì)引起過敏性接觸皮炎。歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)指令94／27／EC（OJ No.L188 of 22.7.94）規(guī)定鎳的釋放速率閾值為0.5μg／（cm2·week）[1-2]。

目前關(guān)于鎳釋放量的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有GB／T 19719-2005[3]與EN1811：2011[4]，因釋放過程引入的不確定因素較多，雖然按同一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果仍可能存在一定差異。仿真飾品中鎳釋放量測(cè)定能力驗(yàn)證項(xiàng)目的組織與實(shí)施，有利于了解國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在該檢測(cè)領(lǐng)域的整體水平，識(shí)別實(shí)驗(yàn)室間差異，加強(qiáng)該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室能力建設(shè)，督促其保持和提高仿真飾品中鎳釋放量檢測(cè)水平。

“CNCA-12-B07仿真飾品中鎳釋放量的測(cè)定”能力驗(yàn)證由中國(guó)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)（CNCA）組織，國(guó)家小商品質(zhì)量安全檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)實(shí)施。來自廣東、浙江、上海、江蘇、北京、天津等12省市和香港特別行政區(qū)的38家實(shí)驗(yàn)室參加了本次能力驗(yàn)證活動(dòng)，測(cè)試結(jié)果（不包括補(bǔ)測(cè)）滿意的實(shí)驗(yàn)室占89.5%。

1 方案設(shè)計(jì)

1．1 樣品設(shè)計(jì)

采用“分割水平”設(shè)計(jì)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室獲得兩份樣品，樣品基質(zhì)相同，制備條件、檢測(cè)條件相同，兩份樣品目標(biāo)值有差異，構(gòu)成分割水平對(duì)。

1．2 樣品制備

按比例稱取銅粉、鎳粉等合金粉末于中頻感應(yīng)設(shè)備進(jìn)行熔煉，熔煉完成后注入模具中，冷卻后切割成直徑為20 mm，厚度為1.3 mm的片狀試樣，用400號(hào)金剛石砂紙將試樣打磨至厚度為1.2 mm，片重約3.0 g。將打磨好的試樣用酒精清洗，熱風(fēng)吹干。制備出兩個(gè)不同濃度水平的樣品共1 200片。

1．3 樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

依據(jù)CNAS-GL03 《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》進(jìn)行樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

1.3.1 樣品均勻性檢驗(yàn)

從樣品中隨機(jī)抽取10份樣品用于均勻性檢驗(yàn)。對(duì)于抽取的每份樣品，在相同條件下以隨機(jī)次序平行測(cè)定2次。采用單因子方差分析法對(duì)檢驗(yàn)后的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

1.3.2 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

采用t檢驗(yàn)法，比較兩次實(shí)驗(yàn)室測(cè)定得到的兩個(gè)平均值間的一致性。

1．4 檢測(cè)方法

仿真飾品中鎳釋放量的測(cè)定推薦采用GB／T 19719-2005和EN1811:2011。

1．5 檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)

1.5.1 評(píng)價(jià)依據(jù)

依據(jù)CNAS-GL02：2006 《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)。

1.5.2 評(píng)價(jià)方法

對(duì)38家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行分析，用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，以降低極端值對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果通過Z值進(jìn)行判定，Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

式中：Z——各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度；

X——各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果；

1.5.3 檢測(cè)結(jié)果判定原則

| Z |≤2：結(jié)果滿意；2＜| Z |＜3：結(jié)果可疑(有問題)；| Z |≥3：結(jié)果不滿意(離群)。

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品均勻性檢驗(yàn)

樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表1。對(duì)表1中的結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表2。由表2可知，1號(hào)樣品與2號(hào)樣品的F值分別為1.15和1.56，均小于臨界值F0.05(9，10)。由此可見，樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。

2．2 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

不同時(shí)間測(cè)試結(jié)果與6月8日檢測(cè)結(jié)果對(duì)比進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表1 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表2 方差分析結(jié)果

表3 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，不同時(shí)間檢測(cè)結(jié)果的t計(jì)算值分別為1.461，0.085，0.835，1.76，均小于臨界值t0.05(10)，表明在0.05顯著水平時(shí)，樣品在檢測(cè)周期內(nèi)是穩(wěn)定的。

2．3 測(cè)定結(jié)果與數(shù)理統(tǒng)計(jì)

2.3.1 測(cè)定結(jié)果分布

對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分析所有參加實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)的頻率，根據(jù)測(cè)定結(jié)果分組，并對(duì)頻率作直方圖，見圖1。

由頻率直方圖可以看出，本次能力驗(yàn)證結(jié)果整體數(shù)據(jù)出現(xiàn)中間多兩頭少的分布，基本服從正態(tài)分布，因此可以采用基于正態(tài)分布的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)(Robuts)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2.3.2 測(cè)定結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計(jì)

采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)38家實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，第1次測(cè)試結(jié)果分布統(tǒng)計(jì)見表4。

圖1 測(cè)定結(jié)果頻率分布圖

表4 第1次檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室Z值分布

2.4 不同檢測(cè)方法的比較

本次能力驗(yàn)證采用GB／T 19719-2005方法的實(shí)驗(yàn)室占60.6%，采用EN 1811：2011方法的實(shí)驗(yàn)室占36.8%，采用EN 1811：2005方法的實(shí)驗(yàn)室占2.6%。驗(yàn)證活動(dòng)實(shí)施期間EN 1811：2005[5]仍有效，EN 1811：2011與EN 1811：2005檢測(cè)過程中的主要區(qū)別為配制人工汗液過程不同。2005版與國(guó)標(biāo)相同，2011版改為應(yīng)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值；另一方面2011版對(duì)結(jié)果校正不應(yīng)用系數(shù)相乘。所以在做作業(yè)指導(dǎo)書時(shí)，統(tǒng)一用氨水調(diào)節(jié)pH并且結(jié)果不乘以0.1的系數(shù)校正。

2．5 結(jié)果偏離原因分析

對(duì)于本次能力驗(yàn)證結(jié)果偏離的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了調(diào)查分析：有的實(shí)驗(yàn)室因計(jì)算錯(cuò)誤導(dǎo)致了結(jié)果偏離較大；有的實(shí)驗(yàn)室因樣品基體與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體不匹配，導(dǎo)致結(jié)果偏離；有的實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)試分析時(shí)，未對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行分析。在對(duì)偏離進(jìn)行分析后，對(duì)4家實(shí)驗(yàn)室重新分發(fā)樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果均滿意。

3 結(jié)論

(1)通過本次能力驗(yàn)證的組織與實(shí)施，基本了解了國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在該檢測(cè)領(lǐng)域的整體水平。由于溶液的pH值對(duì)鎳釋放量有一定的影響，應(yīng)注意pH值的調(diào)節(jié)；另外因?yàn)榻輹r(shí)間較長(zhǎng)，需定期關(guān)注溫度變化。

(2)根據(jù)分析能力驗(yàn)證實(shí)施過程中暴露的問題，在進(jìn)行仿真飾中鎳釋放量測(cè)試時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)效性、配制的準(zhǔn)確性以及應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行樣品前處理；在日常檢測(cè)過程中，應(yīng)及時(shí)跟進(jìn)質(zhì)控樣品，以保證本次檢測(cè)的質(zhì)量；加強(qiáng)分析儀器日常維護(hù)和校正工作，并對(duì)儀器操作條件進(jìn)行優(yōu)化，使之處于最佳狀態(tài)。

［1］ Thyssen J P，Menne T，Johansen J D．Nickel release from inexpensive jewelry and hair clasps purchased in an EU country -Are consumers suff i ciently protected from nickel exposure［J］. Science of the Total Environment，2009，407(20): 5 315-5 318．

［2］ Bocca B，F(xiàn)orte G，Senofonte O．A pilot study on the content and the release of Ni and other allergenic metals from cheap earrings available on the Italian market［J］. The Science of the Total Environment，2007，388: 1-3．

［3］ GB／T 19719-2005 首飾鎳釋放量的測(cè)定光譜法［S］.

［4］ EN 1811:2005 Reference test method for release of nickel from products intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

［5］ EN 1811:2011 Reference test method for release of nickel from all post assemblies which are inserted into pierced parts of the human body and articles intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

Organization and Implementation of Prof i ciency Testing for Determination of Nickel Release from Simulation Jewelry

Xu Feifei, Zhao Meirong, Chai Mingqing
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yiwu 322000, China）

In order to learn about the total level of determination of nickel release in the simulation jewelry, the prof i ciency testing project about determination of nickel release in the simulation jewelry (CNCA-12-B07) was organized by the Certif i cation and Accreditation Administration of China Determination (CNCA) in 2012. 38 laboratories from 12 provinces and special administrative region took part in the testing. GB/T 19719-2005 and EN 1811:2011 were adopted for detection and the results were analyzed by the robust statistical method. The acceptability of the fi rst test results was 89.5%.

imulation jewelry; nickel release; prof i ciency testing

O657

A

1008-6145(2014)01-0089-03

聯(lián)系人：許菲菲；E-mail: xufeizj@126.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.026