洪華，申曉萍，李培才，王紅衛(wèi)，劉沙，張冰，侯晉

染整處理對棉紡織品農(nóng)藥殘留量影響的研究*

洪華，申曉萍，李培才，王紅衛(wèi)，劉沙，張冰，侯晉

（南通出入境檢驗檢疫局，江蘇南通 226018）

以3種含氯有機農(nóng)藥（碳氯靈、十氯酮、乙滴涕）為例，討論了退漿、煮練、雙氧水漂白、活性染料染色、阻燃后整理5種常見的染整技術對棉紡織品中農(nóng)藥殘留量的影響。實驗結果表明退漿、煮練、雙氧水漂白、活性染料染色、阻燃后整理都能將紡織品中的碳氯靈和十氯酮殘留完全除去，并能除去82.0%～95.0%的乙滴涕。除去效果由好到差依次為退漿工藝、煮練工藝、阻燃后整理工藝、染色工藝、氧漂工藝。

紡織品；農(nóng)藥殘留；染整工藝；影響

近年來，隨著人們環(huán)境保護和安全健康意識的不斷提高，生態(tài)紡織品的概念越來越深入人心。殺蟲劑的殘留量是生態(tài)紡織品的一項重要的指標［1-2］。值得指出的是列入監(jiān)控列表的農(nóng)藥種類繁多，國際通用生態(tài)紡織品標準Oeko-Tex Standard 100在其2012年版本中列入需要檢測的農(nóng)藥達到60項［3］。如此眾多種類農(nóng)藥的檢測如果全部列入日常測試項目將大大提高檢測成本；另一方面，從天然纖維原料加工成紡織品的過程中，需要經(jīng)過退漿、煮練、氧漂，染色等多個染整步驟，這些工藝大多作用于纖維表面，能夠部分甚至完全除去農(nóng)藥殘留。因此研究這些染整工藝對農(nóng)藥殘留的影響將有助于初步判斷哪些種類的農(nóng)藥由于難以除去需要重點關注，哪些種類的農(nóng)藥由于容易去除不會出現(xiàn)在染整處理過的紡織品上。文獻檢索結果表明目前國內外還沒有針對紡織品上十氯酮，乙滴涕和碳氯靈殘留的檢測方法的報道。筆者以2008年新加入Oeko-Tex Standard 100禁用列表中的3種含氯有機農(nóng)藥碳氯靈、乙滴涕和十氯酮為例［3］，建立了棉紡織品中十氯酮、乙滴涕和碳氯靈殘留量的檢測方法，在此基礎上研究了退漿、煮練、氧漂、染色、阻燃后整理5種染整工藝對棉紡織品上農(nóng)藥殘留量的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

恒溫水浴氮吹儀：CM-12型，北京成萌偉業(yè)科技有限公司；旋轉蒸發(fā)儀：RⅡ型，瑞士步琪實驗室儀器公司；恒溫振蕩水浴鍋：SHA-C型，金壇市恒豐儀器廠；

電子天平：AL-204-IE型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

氣質聯(lián)用儀：6890N-5975B型，安捷倫科技有限公司；

織物樣品：棉貼襯（標準貼襯織物），上海市紡織工業(yè)技術監(jiān)督所；

丙酮、乙酸乙酯：色譜純，美國天地公司；

碳氯靈、乙滴涕、十氯酮：標準品，德國Dr集團；

滲透劑DM-1230 、高效精煉劑、滲透劑JFC、穩(wěn)定劑DM-1408、阻燃劑SFR、元明粉：工業(yè)級，南通曙光印染廠；

30%雙氧水：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 含農(nóng)藥殘留樣品的準備

將織物樣品剪成質量約為1.00 g的小片，置于丙酮溶液中超聲清洗2次，每次15 min。待樣品晾干后，用移液管準確移取碳氯靈、乙滴涕、十氯酮3種農(nóng)藥（質量濃度均為1.0 mg／L）的混合標準工作溶液1 mL，小心均勻地滴加到樣品表面，懸掛，隔夜晾干后備用。

1.2.2 樣品染整處理

對制備好的含農(nóng)藥殘留織物樣品分別按照通用染整工藝進行堿退漿［4］、浸軋法煮練［5］、過氧化氫漂白［6］、活性染料染棉［7］和阻燃后整理［8］處理。每種工藝均制備6個平行樣。然后考察染整處理對樣品上農(nóng)藥殘留量的影響。

1.2.3 農(nóng)藥殘留量測試

將樣品剪成小片后裝入75 mL的具塞試劑瓶中，加入乙酸乙酯，在35℃水浴溫度下振蕩萃取45 min。萃取液旋轉蒸發(fā)近干后，氮吹至干，利用丙酮定容后用氣相色譜質-譜聯(lián)用儀進行分析。每兩個樣品之間插入一個丙酮溶劑樣品以消除交叉污染。采用選擇離子掃描模式（SIM）獲取提取離子色譜圖。對獲取的色譜峰積分并與1.0 mg／L的混合標準樣品峰面積比較計算樣品中3種農(nóng)藥的質量濃度。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進樣體積：1 μL；流量：1.0 mL／min；進樣口溫度：280℃；升溫程序：60℃保持0.5 min，以20℃／min 升溫至320℃。

1.3.2 質譜條件

傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；選擇離子掃描模式（SIM）。

2 結果與討論

2.1 農(nóng)藥殘留量測試方法的建立

紡織品上有機氯農(nóng)藥殘留量測試的常用檢測方法有液相色譜法、液相色譜-質譜檢測器聯(lián)用法、氣相色譜-質譜檢測器聯(lián)用法、氣相色譜-電子捕獲檢測器聯(lián)用法［9-12］。其中氣相色譜-質譜檢測器聯(lián)用法不僅靈敏度高，且可以同時根據(jù)保留時間和質譜特征碎片譜圖對未知樣品進行定性分析，故優(yōu)先選擇氣相色譜-質譜檢測器聯(lián)用法作為3種農(nóng)藥殘留量分析的檢測方法。

在1.3儀器工作條件下對3種農(nóng)藥的混合標準工作溶液進行分析測試，色譜圖見圖1。由圖1 可知，3種農(nóng)藥色譜峰形和分離度良好（保留時間和半峰寬見表1）。3種農(nóng)藥對應的特征質譜碎片譜圖與數(shù)據(jù)庫中的標準譜圖一致。由此可見，氣質聯(lián)用技術可以用于同時測定碳氯靈、乙滴涕、十氯酮3種農(nóng)藥殘留量，并可以方便地對未知樣品中的3種農(nóng)藥進行定性分析。

圖1 3種農(nóng)藥混合標準溶液色譜圖

表1 碳氯靈、乙滴涕和十氯酮的色譜與質譜特征

碳氯靈、乙滴涕及十氯酮質譜碎片中m／z 103，223，272響應值最高，可以作為SIM模式下的特征離子。

2.2 檢測方法的線性關系、檢出限和準確度

將混合標準貯備液梯度稀釋為0.1，0.2，0.3，0.5，0.8，1.0 mg／L的系列混合標準工作液，然后用氣相色譜-質譜檢測器聯(lián)用儀對其進行檢測，并記錄選擇離子色譜圖。以色譜響應峰面積對濃度作線性回歸分析，求出碳氯靈、乙滴涕及十氯酮標準曲線對應的線性相關系數(shù)分別為0.998 1，0.999 3和0.998 6。結果表明，在選定的濃度范圍內，3種農(nóng)藥的響應值和濃度均具有良好的線性關系。

將10個未經(jīng)處理的標準棉貼襯按照上述方法萃取后進行分析，從選擇離子色譜圖中得到噪聲的平均值（n=10），以3倍信噪比確定方法的檢出限（MDL），代入線性方程換算即得到3種農(nóng)藥的檢出限分別為0.1，0.02，0.06 mg／L。

取6塊含農(nóng)藥殘留的織物樣品進行測試，測定結果見表2。由表2可知，碳氯靈、乙滴涕、十氯酮測定結果的相對標準偏差分別為3.78%，2.48%，3.08%，回收率分別為51.0%，97.0%，97.0%，表明本方法具有較好的精密度和準確度。

表2 碳氯靈、乙滴涕和十氯酮測定方法的準確度（n=6）

2.3 退漿對農(nóng)藥殘留的影響

堿退漿是目前印染廠使用最為普遍的一種退漿方法［8］，適用于純棉及純棉與合成纖維混紡織物。淀粉及化學漿料在熱燒堿的作用下，發(fā)生強烈膨化，與纖維的粘著變松，由凝膠狀態(tài)變?yōu)槿苣z狀態(tài)，再經(jīng)機械作用，就較容易從織物上脫落下來，達到退漿的目的。除退漿作用外，對棉纖維上的雜質也有去除作用。按照通用退漿工藝處理織物樣品，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測方法對棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進行測定，實驗結果見表3。由表3可知，經(jīng)過退漿處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為95.0%。

表3 堿退漿處理對紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮殘留量的影響

2.4 煮練對農(nóng)藥殘留的影響

煮練是利用燒堿和其它煮練助劑與果膠質、蠟狀物質、含氮物質、棉籽殼等雜質發(fā)生化學降解反應或乳化作用、膨化作用等，經(jīng)水洗后使雜質從織物上退除［9］。按照通用煮練工藝對制備好的含有農(nóng)殘的樣品進行煮練處理，處理后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測方法對棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進行測定，測定結果見表4。

表4 煮練處理對紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮殘留量的影響

由表4可知，經(jīng)過煮練處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為90.0%。

2.5 雙氧水漂白對農(nóng)藥殘留的影響

自20世紀50年代在染整行業(yè)中推廣應用雙氧水漂白工藝以來，在雙氧水工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的支持下，很快在染整生產(chǎn)中得到了穩(wěn)定而快速的采用。雙氧水漂白的織物白度純正、穩(wěn)定性好、污染小，對設備無腐蝕作用，以及適用多種纖維及其混紡織物的漂白，因此成為一種常用的染整工藝［10］。按照通用雙氧水漂白工藝對制備好的含有農(nóng)殘的樣品進行雙氧水漂白處理，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測方法對棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進行測定，測定結果見表5。由表5可知，經(jīng)過雙氧水漂白處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為82.0%。

表5 雙氧水漂白處理對紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮殘留量的影響

2.6 活性染料染色對農(nóng)藥殘留的影響

活性染料又稱反應性染料，為在染色時與纖維起化學反應的一類染料。這類染料分子中含有能與纖維發(fā)生化學反應的基團，染色時染料與纖維反應，二者之間形成共價鍵，成為整體，使耐洗和耐摩擦牢度提高。由于具有良好的勻染效果，活性染料染色法是目前棉織物染色常用的染色方法［11］。按照通用染色工藝對制備好的含有農(nóng)殘的樣品進行活性染料染色處理，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測方法對棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進行測定，測定結果見表6。由表6可知，經(jīng)過活性染料染色處理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為86.8%。

表6 活性染料染色處理對紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮殘留量的影響

2.7 阻燃整理對農(nóng)藥殘留的影響

國內外大量統(tǒng)計資料表明，室內裝飾織物、床上用品、沙發(fā)、電熱毯等都曾是火災的源頭，我國近年來對開發(fā)阻燃紡織品給予高度重視。目前，阻燃面料分纖維阻燃和后整理阻燃兩種。因成本問題，目前國內用后整理阻燃的較多。阻燃面料的阻燃整理主要是在紡織品的后整理加工過程中對織物進行表面處理，從而使織物具有阻燃性能［12］。按照通用阻燃整理工藝，對制備好的含有農(nóng)殘的樣品進行阻燃整理處理，然后按照上述3種農(nóng)藥殘留量檢測方法對棉貼襯上的農(nóng)藥殘留量進行測定，測定結果見表7。由表7可知，經(jīng)過阻燃整理后，棉貼襯織物表面的碳氯靈和十氯酮已經(jīng)被完全除去，乙滴涕的去除率為91.0%。

表7 阻燃整理對紡織品上碳氯靈、乙滴涕和十氯酮殘留量的影響

3 結語

棉紡織物經(jīng)本實驗選定條件下進行退漿、煮練、漂白、染色、阻燃等工序染整加工后整理，均可將農(nóng)殘?zhí)悸褥`和十氯酮完全除去，乙滴涕能除去約82.0%～95.0%，除去效果由好到差依次為退漿工藝、煮練工藝、阻燃后整理工藝、染色工藝、氧漂工藝。

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Impact of Dyeing and Finishing Treatment on the Pesticides Residues in Cotton Textiles

Hong Hua, Shen Xiaoping, Li Peicai, Wang Hongwei, Liu Sha, Zhang Bing, Hou Jin
（Nantong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nantong 226018, China）

The impact of fi ve dyeing and fi nishing technology (desizing，scouring，hydrogen peroxide bleaching, reactive dyes dyeing，f l ame retardant fi nishing) on the amount of pesticide residue in cotton textiles was characterized using three kinds of chlorinated organic pesticides (chlordecone, perthane and telodrin) as examples. Experimental results showed that the telodrin and chlordecone were completely removed after all of the fi ve dyeing and fi nishing treatment. Perthane was removed for 82%-95% and the remove effect descending order was desizing, scouring, fl ame retardant fi nishing, reactive dyes dyeing, hydrogen peroxide bleaching.

textile; pesticide residue; dyeing and fi nishing technology; impact

O657.7

A

1008-6145（2014）01-0027-04

*國家質檢總局科技計劃項目 （2011IK096）

聯(lián)系人：侯晉；E-mail: houj@jsciq.gov.cn

2013-11-15

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.008