彭絮，江紅，徐蓓

間二氯苯純度的測定*

彭絮1，2，江紅1，徐蓓2

(1．北京交通大學(xué)理學(xué)院，北京 100044； 2．中國計量科學(xué)研究院化學(xué)所，北京 100013)

通過測定間二氯苯中的雜質(zhì)含量得到間二氯苯的純度。分別采用高效液相色譜法（HPLC-UVD）和氣相色譜法（GC-FID）測定間二氯苯中主要雜質(zhì)鄰、對二氯苯的含量，結(jié)果表明兩種方法所得雜質(zhì)含量一致；用高效液相色譜法（HPLC）測定間二氯苯中雜質(zhì)苯的含量,卡爾費休（Karl Fischer）法測定水分含量,熱重法（TGA）進(jìn)行灰分測定，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定無機雜質(zhì)含量。最終確定間二氯苯的純度為99.60%，擴(kuò)展不確定度為0.03%（k=2）。該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有可溯源性。

間二氯苯；高效液相色譜法；氣相色譜法；純度；鄰二氯苯；對二氯苯；苯；雜質(zhì)測量

間二氯苯是染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工行業(yè)重要的有機合成原料［1］。近年來，高純度氯苯類化合物及其下游產(chǎn)品作為市場上精細(xì)化工原料和中間體的需求日趨增大。同時，氯苯類化合物也具有很強的毒性、生物累積性，會造成環(huán)境污染，導(dǎo)致人類患病甚至死亡。因此準(zhǔn)確測定間二氯苯的純度，建立間二氯苯測量的溯源性十分必要。此前的工作多采用面積歸一化法測定間二氯苯的純度，但該法定值的溯源性無法保證。

筆者利用高效液相色譜法(HPLC)［2-3］法和氣相色譜法［4］測定間二氯苯中主要雜質(zhì)鄰、對二氯苯的含量，利用HPLC法測定其中微量雜質(zhì)苯［5］的含量，卡爾費休法［6］測定間二氯苯中水分含量，熱重法(TGA)進(jìn)行灰分測定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定無機雜質(zhì)含量。通過對間二氯苯雜質(zhì)的全面測量，得到間二氯苯的純度，同時評定了純度測定結(jié)果的不確定度。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：1200型，美國Agilent公司；氣相色譜儀：6890N型，美國Agilent公司；卡爾費休水分測定儀：DL39型，瑞士Mettler公司；

熱重分析儀（TGA）：Pyris 1型，Perkin-Elmer公司；

電感耦合離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：7500CE型，美國Agilent公司；

間二氯苯純品：分析純，北京化學(xué)試劑公司；鄰二氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：BW3430，0.099 mg／mL，相對不確定度為3%(k=2)，中國計量科學(xué)研究院；

對二氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：BW3432，0.101 mg／mL，相對不確定度為3%(k=2)，中國計量科學(xué)研究院；

苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW08703，1.02 mg／mL，相對不確定度為2.8%，中國計量科學(xué)研究院；

乙腈：色譜純，德國Merck公司；

卡爾費休試劑：美國Sigma-Aldrich公司；實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 鄰、對二氯苯測定

采用高效液相色譜法和氣相色譜法測定鄰、對二氯苯的含量。

(1) HPLC條件。色譜柱：Eclipse XDB-C18柱；流動相：乙腈-水(體積比70∶30），流速為1 mL／min；柱溫：30℃；進(jìn)樣：10 μL；間二氯苯分析波長：202 nm；鄰、對二氯苯分析波長：194 nm。

(2)氣相色譜條件。色譜柱：DB-17125-1732柱(30 m×0.53 mm，1 μm)；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測器溫度：250℃，F(xiàn)ID檢測器；載氣：氮氣，流速為1.0 mL／min；程序升溫：80℃保持1 min，以10℃／min升至200℃；分流比：10∶1；進(jìn)樣量：2 μL。

1.2.2 苯的測定

色譜柱：Eclipse XDB-C18柱；流動相：乙腈-水(體積比為70∶30），流速為1 mL／min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：10 μL；分析波長：204 nm。

1.2.3 水分測定

采用卡爾費休法測定水分。用1.0 mL微量進(jìn)樣器向卡爾費休水分測試儀中進(jìn)間二氯苯純品100 μL，并稱取質(zhì)量，計算其中水分含量。

1.2.4 灰分測定

將樣品低溫加熱、碳化、高溫灼燒，使樣品主體與殘渣完全分離，用天平稱量殘渣的質(zhì)量后計算灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.5 無機元素測定

基于DZ／T0223-2001 《電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析方法通則》，測定了Li，Be，B，Na，Mg等共71個元素含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 鄰、對二氯苯測定結(jié)果

2.1.1 HPLC法

(1)色譜圖。以保留時間定性，選擇流動相乙腈-水(體積比70∶30)，分離效果最好，出峰相對較早，見圖1。

圖1 間二氯苯樣品溶液高效液相色譜圖

(2)工作曲線方程。以乙腈為溶劑，分別精制鄰、對二氯苯的標(biāo)準(zhǔn)系列，將鄰二氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至質(zhì)量濃度分別為0.25，0.50，1.00 μg／mL；對二氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至質(zhì)量濃度分別為2.0，4.0，6.0 μg／mL。各進(jìn)樣10 μL，以色譜峰面積y對質(zhì)量濃度x進(jìn)行線性回歸，峰面積測定結(jié)果和工作曲線分別見表1、表2。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系。以1 mg／mL間二氯苯溶液進(jìn)樣10 μL，由外標(biāo)法可得間二氯苯純品中含有鄰二氯苯雜質(zhì)含量為0.050%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%(n=4)；對二氯苯雜質(zhì)含量為0.344%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.13%(n=4)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度對應(yīng)色譜峰面積

表2 工作曲線及線性相關(guān)系數(shù)

2.1.2 氣相色譜法

在1.2.1(2)色譜條件下進(jìn)樣分析，以保留時間定性，得間二氯苯與其主要雜質(zhì)鄰二氯苯、對二氯苯分離色譜圖，見圖2。

分別進(jìn)0.1 g／mL間二氯苯、0.1 mg／mL對二氯苯與鄰二氯苯樣品溶液，得表3中氣相色譜數(shù)據(jù)。由外標(biāo)法可知，0.1 g／mL間二氯苯中含有鄰二氯苯0.051 mg／mL，含有對二氯苯0.340 mg／mL，即鄰、對二氯苯雜質(zhì)總含量為0.391%。說明高效液相色譜法和氣相色譜法測得間二氯苯中鄰、對二氯苯雜質(zhì)含量一致，結(jié)果可靠。

圖2 間二氯苯樣品氣相分離色譜圖

表3 間、鄰、對二氯苯不同保留時間對應(yīng)的峰面積

2．2 苯測定結(jié)果

2.2.1 色譜圖

在1.2.2色譜條件下，以保留時間定性，利用HPLC法測定間二氯苯中雜質(zhì)苯的含量，色譜圖見圖3。

圖3 間二氯苯樣品溶液高效液相色譜圖

2.2.2 工作曲線方程

以乙腈為溶劑，配制苯標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，將苯標(biāo)準(zhǔn)品溶液稀釋至質(zhì)量濃度分別為0.10，0.15，0.60，1.00 μg／mL，各進(jìn)樣10 μL，以色譜峰面積y對質(zhì)量濃度x進(jìn)行線性回歸，得線性方程為y=41.96x-0.2567，r2=0.999 8?？梢姌?biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與色譜峰面積的線性關(guān)系良好。以2 mg／mL間二氯苯溶液進(jìn)樣10 μL，由外標(biāo)法可得雜質(zhì)苯含量為0.007 5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14% (n=4)。

2．3 水分含量測定結(jié)果

采用卡爾費休法測定間二氯苯中的水分含量。由檢測得到的水的絕對質(zhì)量與進(jìn)樣質(zhì)量計算出水的含量。通過12組測量數(shù)據(jù)，得到間二氯苯中平均水分含量為0.005 8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%。

2．4 灰分測定結(jié)果

按1.2.4方法測定間二氯苯中灰分含量。用天平稱量殘渣質(zhì)量后確定灰分含量為0。

2．5 無機元素測定結(jié)果

基于“DZ／T0223-2001電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析方法通則”，測定了Li，Be等71種無機元素含量，無機元素總量為10.5 μg／g，經(jīng)換算得無機元素含量為0.001 05%。

3 間二氯苯純度及不確定度評定

3．1 計算公式

間二氯苯純度計算公式：

式中：Xi——有機雜質(zhì)含量，%；

Xw——水分含量，%；Xa——灰分含量，%；

Xe——無機元素含量，%。代入數(shù)據(jù)計算得：X=99.599 15%，保留4位有效數(shù)字為99.60%。

3．2 不確定度評定

間二氯苯純品純度定值的不確定度主要包括有機雜質(zhì)引入的不確定度和其它雜質(zhì)引入的不確定度。

3.2.1 有機雜質(zhì)引入的不確定度

鄰二氯苯、對二氯苯、苯有機雜質(zhì)引入的不確定度列于表4。

表4 有機雜質(zhì)引入的不確定度評定結(jié)果 %

3.2.2 其它雜質(zhì)引入的不確定度

(1)水分：由于水分測定結(jié)果為0.005 8%，含量很小，與有機雜質(zhì)合成的絕對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值接近，故在間二氯苯純度計算時不考慮減去水分的值，只按不確定度考慮。按均勻分布考慮，可得標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u水=0.005 8%／=0.003 4%。

(2)灰分：灰分含量為0，故只需考慮其稱量波動性引入的不確定度，按均勻分布考慮，得標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u灰=0.000 25%／3=0.000 15%。

(3)無機元素：由于無機元素測定結(jié)果為0.001 05%，含量很小，直接作為不確定度考慮，按均勻分布計算，得：u無機=0.001 05%／3=0.000 6%。

將以上各項標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，得：

代入數(shù)據(jù)計算得u=0.012%。

擴(kuò)展不確定度：

保留一位有效數(shù)字，U=0.03%，k=2。

4 結(jié)語

對間二氯苯中雜質(zhì)進(jìn)行了全面測定，采用兩種不同原理的方法對其中主要雜質(zhì)進(jìn)行了測定，保證了結(jié)果的可靠性。對其中微量雜質(zhì)的測定采用常規(guī)可靠方法進(jìn)行，整體不確定度的評定合理，進(jìn)而保證了純度測定值的可溯源性。間二氯苯純度最終測量結(jié)果為99.60%，不確定度為0.03%（k=2）。

［1］ 龐琰玲，楊軍.間二氯苯的分離技術(shù)及其進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2001(4): 19-20.

［2］ GB 2404-2006 氯苯［S］.

［3］ Cai X L，Mei Z，Wei Y N，et al. HPLC determination of chlorobenzene in benzene sulfonylchloride for industrial use by high performance liquid chromatography［J］. Asian Journal of Chemistry, 2006，18(2): 1 085-1 090.

［4］ 楊國昌，趙志剛.二氯苯系列產(chǎn)物的氣象色譜分析［J］.氯堿工業(yè)，2004(2): 32-34.

［5］ 陳俊，趙鳳仙，劉欣，等.高效液相色譜法測定飲料中的苯含量［J］.檢測與分析，2009，12(10): 34-36.

［6］ 郭怡，李丹，孫占輝.淺淡卡爾費休法測定樣品中水分含量及對儀器的校準(zhǔn)［J］.中國纖檢，2009(12): 65-67.

Purity Determination of m-Dichlorobenzene

Peng Xu1，2， Jiang Hong1， Xu Bei2
(1．College of Science， Beijing Jiaotong University， Beijing 100044, China；2．Division of Chemistry， National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

The purity of m-dichlorobenzene was obtained by determination of the impurity content in m-dichlorobenzene sample. High performance liquid chromatography (HPLC-UVD) and gas chromatography (GC-FID) method were employed to determine the main impurities，the results indicated that o-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene content detected by two methods were consistent. HPLC (UVD) method was used to determine the content of benzene, the moisture content was obtained by Karl Fischer method, TGA method was used for ash analysis and ICP-MS method was used for determining the inorganic impurities. The purity of m-dichlorobenzene was 99.60% with expanded uncertainty of 0.03% (k=2). The result determinied by the method is accurate and has traceability.

m-dichlorobenzene; HPLC; GC; purity; o-dichlorobenzene; p-dichlorobenzene; benzene; impurity determination

O625

A

1008-6145(2014)01-0012-04

*國家科技支撐項目(2011BAI02B05)

聯(lián)系人：徐蓓；E-mail： xubei@nim.ac.cn

2013-10-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.004