羅勇鋼， 劉冠軍， 鄒 君

(國網(wǎng)電力科學(xué)研究院 南京南瑞集團(tuán)公司，江蘇 南京 211106)

一種一體式pH傳感器的研制

羅勇鋼， 劉冠軍， 鄒 君

(國網(wǎng)電力科學(xué)研究院 南京南瑞集團(tuán)公司，江蘇 南京 211106)

為解決傳統(tǒng)pH值在線監(jiān)測(cè)儀器存在的傳輸距離短、測(cè)量信號(hào)易受干擾、溫度補(bǔ)償可靠性差等問題，設(shè)計(jì)了一種一體式封裝的pH傳感器，并介紹了傳感器的測(cè)量原理、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和測(cè)控電路設(shè)計(jì)。參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)傳感器性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其響應(yīng)時(shí)間為10 s，最大漂移為0.04 pH，溫度補(bǔ)償精度為0.03 pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：傳感器響應(yīng)速度快、測(cè)量穩(wěn)定性好、溫度補(bǔ)償可靠性高，特別適合于水環(huán)境監(jiān)測(cè)與水質(zhì)污染控制等領(lǐng)域的溶液酸堿度監(jiān)測(cè)。

氫離子濃度； 酸堿度； 電化學(xué)分析； 水環(huán)境監(jiān)測(cè)

0 引 言

pH傳感器是測(cè)量溶液酸堿程度的精密電化學(xué)分析儀器，廣泛運(yùn)用于化工、環(huán)保、市政等行業(yè)，傳感器根據(jù)適用場合不同，對(duì)傳感器性能常有特殊要求[1,2]。目前，在水環(huán)境監(jiān)測(cè)和水質(zhì)污染控制等場合的pH值在線監(jiān)測(cè)儀器普遍采用pH電極和pH轉(zhuǎn)換器組合的方式實(shí)現(xiàn)測(cè)量，這種測(cè)量方式具有測(cè)量電極小巧、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，但由于測(cè)量電極輸出阻抗大，且溫度傳感器內(nèi)置，使其也存在傳輸距離短、測(cè)量信號(hào)易受干擾、溫度補(bǔ)償可靠性差等問題[3]。

本文針對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)和水質(zhì)污染控制等場合的酸堿度測(cè)量特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種一體式封裝的新型pH傳感器。傳感器具有響應(yīng)速度快、抗干擾能力強(qiáng)、溫度補(bǔ)償可靠性高等特點(diǎn)，同時(shí)具有現(xiàn)場使用方便、可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離自動(dòng)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，可為測(cè)量場合提供實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的酸堿度評(píng)判依據(jù)。

1 測(cè)量原理

傳感器基于電位分析原理，利用特殊堿玻璃制成的敏感部件輸出電位與待測(cè)液中H+活度存在定量關(guān)系的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)待測(cè)液酸堿度測(cè)量[4]。

傳感器敏感元件由指示部件和參比部件構(gòu)成，指示部件與參比部件通過被測(cè)溶液和測(cè)控電路形成測(cè)量回路，如圖1所示。測(cè)量時(shí)，指示部件輸出電位(E1)隨待測(cè)液中H+活度變化而改變，且輸出電位與待測(cè)液中H+活度間的關(guān)系符合能斯特方程[5]，參比部件輸出電位(E2)維持穩(wěn)定[6]。

根據(jù)以上分析，敏感元件輸出電位為

(1)

圖1 測(cè)量原理圖Fig 1 Measurement principle diagram

式中E為敏感元件輸出電位，V；E0為敏感元件標(biāo)準(zhǔn)電位，V；R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；aH+為H+活度。

在稀溶液中，通常認(rèn)為H+活度與H+濃度相等[7]，結(jié)合pH值數(shù)學(xué)定義可得

pH=-lgCH+=-lgaH+.

(2)

E-E0=-k×pH.

(3)

由式(3)可知，敏感元件輸出電位E與溶液pH值呈線性關(guān)系，其中，斜率k為溫度T的函數(shù)，具有如下擬合直線關(guān)系

(4)

式中t為攝氏溫度，℃。

由于pH=7時(shí)，敏感元件理論輸出電位為0 V，為使電位高低與pH值一致，將式(3)變?yōu)?/p>

E-E′=-k×(pH-7),

(5)

式中E為待測(cè)液pH=7時(shí)敏感部件實(shí)際輸出電位，V。

由式(4)、式(5)知，傳感器只需在測(cè)量前通過標(biāo)定計(jì)算出E′和k值，即可在測(cè)量時(shí)根據(jù)測(cè)得的敏感元件輸出電位和待測(cè)液溫度計(jì)算出溶液的pH值。

2 傳感器設(shè)計(jì)

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

傳感器呈圓柱形設(shè)計(jì)，外形尺寸約φ50 mm×330 mm，如圖2所示。傳感器主要由結(jié)構(gòu)部件、敏感元件和溫度敏感元件組成，其中結(jié)構(gòu)部件包括封裝殼體、密封部件、測(cè)控電路板和出線電纜等。

圖2 pH傳感器結(jié)構(gòu)圖Fig 2 Structure diagram of pH sensor

傳感器敏感元件采用寬量程范圍的敏感玻璃電極，保證傳感器響應(yīng)范圍優(yōu)于0～14 pH。同時(shí)，傳感器通過采用長效凝膠參比電解液系統(tǒng)和在敏感元件聯(lián)絡(luò)部位采用疏水性材料等特殊設(shè)計(jì)，提高了傳感器的測(cè)量穩(wěn)定性和抗污染性能。

敏感元件與結(jié)構(gòu)部件采用同軸電纜接頭連接，并設(shè)計(jì)有兩道密封圈以固定敏感元件和實(shí)現(xiàn)傳感器防水密封，同時(shí)可方便傳感器現(xiàn)場使用與后期維護(hù)。傳感器長時(shí)間不使用時(shí)，還可將敏感元件取下，與敏感元件保護(hù)罩連接后單獨(dú)放置，以保持敏感元件響應(yīng)性能，延長使用壽命。

敏感元件具有較高的輸入阻抗，傳感器在測(cè)控電路模擬信號(hào)處理部分設(shè)計(jì)有屏蔽層，以減小外界電磁干擾的影響，提高傳感器抗干擾能力和測(cè)量精度。此外，pH值測(cè)量易受溫度影響，傳感器將溫度敏感元件外置，與待測(cè)液直接接觸，保證溫度補(bǔ)償可靠性。

傳感器外殼采用特殊處理的不銹鋼外殼，可較好地耐受常規(guī)地表水與污水等腐蝕，并可在保證傳感器機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)作為測(cè)控電路的二次屏蔽外殼，提高傳感器的抗干擾能力。此外，外殼下部設(shè)有測(cè)量保護(hù)罩，以保護(hù)敏感元件和溫度敏感元件不易被待測(cè)液中石子等雜質(zhì)擊中；外殼上部預(yù)留有內(nèi)螺紋和沉頭孔，方便現(xiàn)場安裝。

2.2 測(cè)控電路設(shè)計(jì)

傳感器測(cè)控電路采集敏感元件輸出信號(hào)實(shí)現(xiàn)待測(cè)液的酸堿度測(cè)量。由于單片機(jī)內(nèi)部A/D轉(zhuǎn)換的采樣區(qū)間為0～3.3 V，本測(cè)控電路采用三級(jí)運(yùn)放方式調(diào)理信號(hào)，第一級(jí)運(yùn)放作為電壓跟隨器實(shí)現(xiàn)阻抗變換，第二級(jí)運(yùn)放將信號(hào)放大到±1.5 V，第三級(jí)運(yùn)放將信號(hào)抬升到0～3 V。由于pH值測(cè)量過程受溫度影響，傳感器還設(shè)有溫度補(bǔ)償功能。單片機(jī)同時(shí)采集調(diào)理后的敏感元件輸出信號(hào)和溫度信號(hào)，并經(jīng)過相關(guān)運(yùn)算實(shí)現(xiàn)傳感器標(biāo)定和測(cè)量。傳感器通過RS—485與上位機(jī)實(shí)現(xiàn)通信，可實(shí)現(xiàn)儀器遠(yuǎn)距離自動(dòng)化測(cè)量。測(cè)控電路框圖如圖3所示。

圖3 測(cè)控電路框圖Fig 3 Block diagram of measurement and control circuit

3 實(shí) 驗(yàn)

為檢驗(yàn)傳感器的性能，參照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[8]，對(duì)該傳感器進(jìn)行了驗(yàn)證。

3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

分別配制B4(pH=4.00,25 ℃)，B6(pH=6.86,25 ℃)和B9(pH=9.18,25 ℃)三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液[9]。將傳感器敏感元件置于KCl飽和的B4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中浸泡12 h。傳感器與測(cè)控軟件連接，并依次用B4,B6和B9的三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1T90響應(yīng)時(shí)間

將傳感器從B6標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液移入B4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，記錄傳感器測(cè)值下降到pH=4.3所需時(shí)間(每秒鐘記錄一次)，測(cè)量結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH傳感器響應(yīng)時(shí)間Fig 4 Response time of pH sensor

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本傳感器響應(yīng)迅速，傳感器T90響應(yīng)時(shí)間為10 s，滿足傳感器性能指標(biāo)要求。

3.2.2 重復(fù)性

將傳感器浸入B4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(25 ℃恒溫)中，連續(xù)測(cè)量6次，記錄并計(jì)算傳感器重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab 1 Test datas of repeatability

實(shí)驗(yàn)表明：傳感器測(cè)值均約為4.01 pH，重復(fù)測(cè)量的最大偏差值為±0.03 pH，滿足傳感器性能指標(biāo)要求。

3.2.3 漂 移

將傳感器浸入B4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，讀取5 min后的測(cè)量值作為初始值，連續(xù)測(cè)量24 h(每10 min記錄一次)，與初始值比較，計(jì)算該段時(shí)間內(nèi)的測(cè)值最大變化幅度。測(cè)量完成后，將傳感器清洗后依次浸入B6和B9兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5。

圖5 pH傳感器在B4,B6,B9標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中漂移情況Fig 5 Drift of pH sensor in B4,B6,B9 standard buffer solution

根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況分析，傳感器在B4,B6,B9三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中的漂移量分別為0.02,0.03,0.04 pH，滿足傳感器性能指標(biāo)要求。

3.2.4 溫度補(bǔ)償精度

將傳感器浸入B4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，在10～30 ℃之間以5 ℃為間隔的變化方式改變液溫，并測(cè)定pH值，根據(jù)測(cè)定結(jié)果求出各測(cè)量值與該溫度下B4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)pH值之差(為便于比較，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值保留小數(shù)點(diǎn)后2位)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2。

表2 溫度補(bǔ)償精度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab 2 Experimental datas of temperature compensation precision

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，傳感器在各溫度下的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的最大差值為0.03 pH，滿足傳感器溫度補(bǔ)償精度要求。

4 結(jié)束語

本文針對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)與水質(zhì)污染控制等領(lǐng)域的酸堿度測(cè)量特點(diǎn)和現(xiàn)有pH值在線監(jiān)測(cè)儀器存在的問題，設(shè)計(jì)了一種將酸堿度敏感部件與測(cè)控電路一體式封裝的新型在線式pH傳感器。傳感器敏感元件的特殊設(shè)計(jì)提高了傳感器的測(cè)量穩(wěn)定性和抗污染能力；不銹鋼外殼在保護(hù)傳感器的同時(shí)也是電磁干擾屏蔽殼，提高了傳感器抗干擾能力；敏感元件與結(jié)構(gòu)部件通過同軸電纜接頭連接和密封圈固定等設(shè)計(jì)方式，方便了傳感器使用和維護(hù)；溫度敏感元件外置，提高了溫度補(bǔ)償可靠性。本文參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)傳感器性能進(jìn)行了驗(yàn)證，表明該傳感器具有響應(yīng)速度快、測(cè)量穩(wěn)定性好、溫度補(bǔ)償可靠性高等特點(diǎn)。傳感器能較好地滿足水環(huán)境監(jiān)測(cè)與水質(zhì)污染控制等領(lǐng)域的pH值在線監(jiān)測(cè)的要求。

[1] 袁 波,杜利兵.pH計(jì)在污水處理中的應(yīng)用[J].石油化工自動(dòng)化，2005(4): 76-77.

[2] 貢 獻(xiàn).工業(yè)過程pH測(cè)量的新進(jìn)展[J].化工自動(dòng)化與儀表，1997,24 (2):56-62.

[3] 王 琳.工業(yè)用pH計(jì)的概述[J].廣州化工，2009,37(7):132-134.

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[5] 董勝敏,王承遇.pH玻璃電極的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].玻璃與搪瓷，2004(2):53-57.

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[7] 王 森,董 鎮(zhèn).在線分析儀器手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

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[9] GB/T 27501—2011,pH值測(cè)定用緩沖溶液制備方法[S].

Research and fabrication of an integrated pH sensor

LUO Yong-gang， LIU Guan-jun， ZOU Jun

(Nanjing NARI Group Corporation,State Grid Electric Power Research Institute,Nanjing 211106,China)

In order to solve problems of traditional on-line pH monitoring instrument such as short transmission distance,measuring signal is susceptible to interference and reliability of temperature compensation is poor,a new integrated and packaged pH sensor is designed and measuring principle,structure design and measurement and control design circuit are introduced. According to relevant standard,several experiments have been conducted to verify performance of sensor,which response time is 10 s,maximum drift is 0.04 pH and precision of temperature compensation is 0.03 pH. Experimental results show that the sensor has quick response,good measurement stability,high temperature compensation reliability，especially suit for pH value measurement in the fields of water environment monitoring and water pollution control.

concentration of H+; pH value; electrochemical analysis; water environment monitoring

10.13873/J.1000—9787(2014)12—0054—03

2014—08—27

TH 832

A

1000—9787(2014)12—0054—03

羅勇鋼(1989-)，男，四川資陽人，學(xué)士，助理工程師，研究方向?yàn)樗|(zhì)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器的研制。