趙 靜, 熊永強(qiáng), 梁前勇, 李 蕓

(1. 國(guó)土資源部 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局 海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510760; 2. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

0 引 言

土壤蝕變碳酸鹽(ΔC, Delta C或Delta Carbonate)法是美國(guó) GSI公司的McDermott于 1942年發(fā)明的一種油氣地球化學(xué)勘探方法。其基本原理為地下油氣藏中的低分子烴類, 向上滲漏或擴(kuò)散到達(dá)近地表時(shí), 部分被氧化成 CO2, 這些 CO2與周圍介質(zhì)中的Ca2+、Fe2+等離子結(jié)合, 生成一類穩(wěn)定的特殊碳酸鹽。與常規(guī)的碳酸鹽礦物不同, 這類特殊的碳酸鹽在特定的溫度區(qū)間內(nèi)(500～600 ℃)熱解能重新釋放出CO2[1–2], 而常規(guī)的碳酸鹽礦物在此溫度區(qū)間是不分解的(圖 1)。ΔC法是通過(guò)測(cè)定一定量的土壤樣品在特定的溫度區(qū)間內(nèi)(500-600 ℃)熱解釋放出的CO2量來(lái)獲得土壤中蝕變碳酸鹽的含量, 從而圈定異常[1-2]。然而, 由于不清楚ΔC的礦物形態(tài)及賦存狀態(tài), 導(dǎo)致該法備受質(zhì)疑[4–5], 但是這些質(zhì)疑并不影響ΔC法在油氣化探中的有效性[1,3,6–15]。

圖1 碳酸鹽熱解曲線圖(引自Duchscherer[3])Fig.1 Thermal decomposition curves of carbonates (from Duchscherer[3])

ΔC法于20世紀(jì)80年代初被引入我國(guó)后, 受到普遍的重視。雖然Duchscherer只公布了ΔC法的基本原理, 對(duì)土壤樣品的熱釋裝置等還是保密的, 但是我國(guó)的油氣化探專家根據(jù)ΔC法的基本原理先后研制并改進(jìn)了土壤樣品熱釋裝置[16–22], 這些研究為ΔC法推廣應(yīng)用提供了技術(shù)保障, 為該方法的深入研究奠定了基礎(chǔ), 在我國(guó)地表油氣勘探中得到廣泛的應(yīng)用, 無(wú)論是在區(qū)域油氣地球化學(xué)勘探還是局部油氣地球化學(xué)勘探, 都取得了明顯的成效[23–36]。

雖然ΔC法在生產(chǎn)實(shí)踐中取得了廣泛的應(yīng)用, 但仍存在一些不足。針對(duì)Duchscherer提出的ΔC, 我國(guó)的專家們進(jìn)行了多方面的探討并取得很多成果[37–43],但是對(duì)于ΔC的碳源、分布規(guī)律及其賦存狀態(tài)的研究,始終還是不夠深入。本研究在前人的研究基礎(chǔ)上,通過(guò)我國(guó)不同地區(qū)地表土壤樣品、海底沉積物樣品及鉆井巖屑樣品的ΔC含量及其同位素組成, 探討ΔC的碳源、分布規(guī)律及其賦存狀態(tài)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集及前處理

本研究所使用的樣品有濟(jì)陽(yáng)凹陷垛石橋地區(qū)的地表土壤樣品(48個(gè))、渤海灣蓬萊某斷塊(41個(gè))和南海某凹陷的3個(gè)區(qū)塊(分別為69個(gè)、44個(gè)和143個(gè))的海底沉積物樣品、以及南海2個(gè)鉆井的巖屑樣品(分別為29個(gè)和39個(gè))。樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨后,進(jìn)行相關(guān)的熱解實(shí)驗(yàn)以及X射線衍射物相分析。

1.2 ΔC含量及其碳同位素比值分析

ΔC熱解所產(chǎn)生的CO2的分析方法詳見文獻(xiàn)[22,44]。實(shí)驗(yàn)采用 HP5890Ⅱ型色譜儀, 由外標(biāo)法進(jìn)行定量;使用Wasson KC5 色譜柱(50 m × 0.53 mm內(nèi)徑 ×10 μm), 用氦氣(純度為99.999%)作載氣; 升溫程序?yàn)? 初始溫度70 ℃, 恒溫6 min, 然后以15 ℃/min 的速率升至130 ℃, 再以25 ℃/min的速率升至180 ℃。

CO2碳同位素分析在配備有VG Isochrom II同位素質(zhì)譜儀的 5890 series II, Hewlett-Packard GC-IR/MS上完成。載氣為氦氣(純度為99.999%), 柱頭壓為58.6 KPa (8.5 psi), 進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度設(shè)為250 ℃。采用Poraplot Q型色譜柱(30 m × 0.32 mm ×0.25 μm), 用氦氣作載氣, 柱頭壓力為58.6 KPa; 升溫程序: 恒溫50 ℃。分析誤差優(yōu)于± 0.3‰。

1.3 X射線衍射物相分析

X射線衍射物相分析采用德國(guó) BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀Cu(單色)。工作電壓為40 KV, 工作電流為 30 mA, 掃描范圍為 2θ = 3°～85°,狹縫為1 mm, 掃描速度為5 (°)/min。

2 ΔC的碳源及其分布規(guī)律探討

2.1 油氣田上方的碳酸鹽膠結(jié)物或碳酸鹽碳同位

素組成

雖然ΔC法在油氣化探中取得較好的成效, 但是由于測(cè)量ΔC含量的方法無(wú)法提供其碳源的信息, 導(dǎo)致很多人懷疑ΔC法的可信度[4–5]。盡管Duchscherer[2]提出可以用 ΔC的碳同位素比值來(lái)鑒別 ΔC的碳源,但是對(duì)于其ΔC的δ13C值卻未見有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

國(guó)內(nèi)曾有學(xué)者引用Duchscherer[7]取自瑞典錫利揚(yáng)湖底角礫花崗巖下100 m深處樣品中碳酸鹽膠結(jié)物的 δ13C 值, 并將其當(dāng)作“ΔC”的 δ13C 值, –19.1‰～–19.2‰[45]、–19.1‰± 0.3‰[46]。而 Duchscherer僅將此碳酸鹽膠結(jié)物的δ13C值偏輕的現(xiàn)象作為ΔC存在的依據(jù), 并未明確說(shuō)明此碳酸鹽膠結(jié)物就是 ΔC(詳見文獻(xiàn)[8])。鑒于ΔC的特殊性——在特定的溫度區(qū)間內(nèi)(500～600 ℃)熱解能重新釋放出 CO2, 而常規(guī)的碳酸鹽礦物在此溫度區(qū)間不分解, 因此碳酸鹽膠結(jié)物與ΔC還是存在一定的區(qū)別的。

關(guān)于碳酸鹽同位素的研究已有不少報(bào)道[4,47–60],表1列舉了一些油氣田上方及周邊地區(qū)碳酸鹽膠結(jié)物及蓋層碳酸鹽的碳同位素研究成果。這些碳酸鹽δ13C 值范圍較廣(0‰～ –53‰, VPDB), 表明這些碳酸鹽的碳源不止一個(gè)或者為一個(gè)混合源。而那些碳酸鹽δ13C值嚴(yán)重偏輕的油氣田區(qū), 其碳源來(lái)自淡水(海水)和油氣藏滲漏上來(lái)烴類的混合[5]。所有結(jié)果表明, 形成這些碳酸鹽的CO2具有多個(gè)來(lái)源。

表1 前人對(duì)碳酸鹽膠結(jié)物及蓋層碳酸鹽δ13C值研究Table 1 The published δ13C data of carbonate cements and caprocks

2.2 油氣田上方的化探樣品中ΔC的碳同位素組成

表 2列舉了我國(guó)不同地區(qū)化探樣品ΔC的 δ13C值范圍。對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地東部[46]、巴彥浩特盆地[61]、鄂爾多斯盆地[62]以及濟(jì)陽(yáng)凹陷垛石橋地區(qū)的地表土壤 ΔC及其碳同位素組成的研究表明, 油田上方土壤中ΔC的δ13C值較偏負(fù), 而遠(yuǎn)離油氣田地區(qū)的土壤中ΔC的δ13C值偏重, 反映下伏油氣藏中的烴類向上滲漏到近地表后, 其氧化產(chǎn)物對(duì)土壤 ΔC有一定的貢獻(xiàn)。渤海灣盆地蓬萊某斷塊以及南海某凹陷3個(gè)區(qū)塊的海底沉積物樣品的ΔC的δ13C值盡管都屬于無(wú)機(jī)范疇, 但是其分布范圍較廣, 表明樣品中的ΔC碳源的多樣性。鉆井H和鉆井P的巖屑樣品中ΔC的δ13C值明顯偏輕, 最輕達(dá)–20‰, 進(jìn)一步表明ΔC的C源有有機(jī)成因CO2的貢獻(xiàn), 為ΔC的存在提供了有力證據(jù)。

表2 我國(guó)不同地區(qū)化探樣品中ΔC的δ13C值范圍Table 2 The δ13C values of ΔC in the geochemical exploration samples from different areas

從表中可以看出, 陸上地表土壤和海底沉積物樣品的ΔC 的 δ13C 值分布范圍相對(duì)較窄(Δmax–min=12.5‰)且普遍偏重(＞ –10‰), 表明形成 ΔC 的 CO2以無(wú)機(jī)成因?yàn)橹? 而2口不同地區(qū)的鉆井巖屑的ΔC的 δ13C 值分布范圍則相對(duì)要廣(Δmax–min= 16.5‰)且普遍偏輕(＜ –10‰), 表明其ΔC的CO2主要為有機(jī)成因。由于地表土壤及海底沉積物樣品均處于相對(duì)偏氧化環(huán)境, 而鉆井巖屑樣品則處于相對(duì)偏還原環(huán)境,因此可以推斷, 處于地表氧化環(huán)境中的化探樣品,其ΔC含量相對(duì)較高, 其δ13C值相對(duì)偏重; 而處于地下還原環(huán)境的化探樣品中, 其ΔC含量相對(duì)較低, 但其δ13C值相對(duì)偏輕。

2.3 ΔC的可能碳源

根據(jù)ΔC法的基本原理, 形成 ΔC的CO2是由從深部還原環(huán)境向上滲漏或擴(kuò)散到達(dá)近地表的烴類被氧化而形成的[1–2]。而研究發(fā)現(xiàn), 大多數(shù)油氣藏中都存在 CO2, 這些 CO2與烴類氣體一起向上滲漏的過(guò)程中, 也可以與周圍介質(zhì)中的Ca2+、Fe2+、Fe3+等陽(yáng)離子結(jié)合形成 ΔC, 且這些 CO2甚至比烴類氣體被氧化成的 CO2更具形成 ΔC的優(yōu)勢(shì)。而這些儲(chǔ)層中的 CO2氣體的碳同位素組成又各自不同, 這就導(dǎo)致地表(陸上或海上)樣品中 ΔC的 δ13C值與儲(chǔ)層烴類的碳同位素比值又存在一定的差別, 而在近地表,樣品周圍介質(zhì)(如海水、地表水、空氣等)中均含有一定量的CO2, 它們對(duì) ΔC的形成也會(huì)有一定的貢獻(xiàn)。

因此, 形成 ΔC的 CO2可能存在以下幾種來(lái)源:(1) 無(wú)機(jī)成因的CO2, 包括空氣中的CO2、水介質(zhì)(海上或淡水)中的 CO2; (2) 從油氣藏中滲漏到近地表或海底沉積物中的烴類部分被氧化形成的CO2; (3) 油氣藏中本來(lái)就含有的(有機(jī)成因或無(wú)機(jī)成因的)且與烴類一起滲漏到近地表的CO2。

2.4 ΔC的分布規(guī)律

比較不同地區(qū)化探樣品中 ΔC的含量可以發(fā)現(xiàn)(表 2), 地表土壤樣品的 ΔC 含量相對(duì)最高, 海底沉積物中的次之, 鉆井巖屑樣品中的最低; 而從 ΔC的δ13C值分布范圍來(lái)看, 鉆井巖屑樣品的δ13C值比地表土壤樣品和海底沉積物中的要偏輕。表明有機(jī)成因的 CO2對(duì)鉆井巖屑中的 ΔC的貢獻(xiàn)比陸上土壤樣品和海底沉積物中的要大, 而無(wú)機(jī)成因的 CO2樣品中 ΔC的貢獻(xiàn)則正好相反。考慮到這些樣品的地質(zhì)環(huán)境, 可以發(fā)現(xiàn), 陸上地表的土壤樣品所處的環(huán)境中, 無(wú)機(jī)成因的 CO2濃度最高, 海底沉積物中的次之, 鉆井中的最低。

從ΔC的含量、碳同位素比值及其分布規(guī)律來(lái)看,ΔC主要有兩個(gè)碳端元: 一個(gè)為無(wú)機(jī)成因的 CO2(端元Ⅰ), 包括海相碳酸鹽巖(δ13C值在0‰左右)、溶解產(chǎn)生的 CO2(δ13C 值為+4‰～ –4‰)、碳酸鹽巖硅化過(guò)程中放出的 CO2(其δ13C值約為6‰)、巖漿來(lái)源的CO2(其 δ13C 值為+28‰～ –7‰)等[48]; 另一個(gè)為有機(jī)成因的CO2(端元Ⅱ), 其δ13C值與形成這些CO2的有機(jī)物質(zhì)來(lái)源如甲烷等有關(guān)(圖 2)。不同環(huán)境中的ΔC則是上述兩種來(lái)源輸入的混合。

根據(jù)地質(zhì)環(huán)境的差異, 不同區(qū)域的樣品中的ΔC含量及其碳同位素組成分布不同, 與兩種來(lái)源的混合有關(guān)。如在鉆井中, 巖屑樣品所處的環(huán)境基本是缺氧環(huán)境(還原環(huán)境), 周圍介質(zhì)中的無(wú)機(jī) CO2對(duì)ΔC的貢獻(xiàn)少, 而烴類被氧化成的 CO2含量也較少,所以鉆井巖屑樣品中 ΔC的含量很低且碳同位素比值偏輕, 在圖中基本位于A區(qū)。

對(duì)于海底沉積物而言, 其所處的環(huán)境(近海底氧化環(huán)境)比鉆井中的巖屑樣品要相對(duì)富含 O2, 使細(xì)菌能夠氧化部分從油氣藏滲漏上來(lái)烴類氣體; 而海水等周圍介質(zhì)中也可能含有一定量的 CO2, 這些無(wú)機(jī) CO2對(duì)沉積物樣品中的 ΔC的貢獻(xiàn)則較大, 所以海底沉積物樣品中的ΔC處于圖中的B區(qū)(ΔC含量較鉆井的有所增加, 而δ13C值由于無(wú)機(jī)氣的干擾而偏重)。

陸上地表土壤樣品, 則完全處于地表空氣下(地表氧化環(huán)境), 細(xì)菌氧化烴類的條件更加優(yōu)越, 然而從下伏油氣藏中由微滲漏作用運(yùn)移到近地表土壤中的烴類本來(lái)就很少, 能夠被細(xì)菌等氧化的就更少了,所以有機(jī)成因的CO2含量就很少了。由于在地表氧化環(huán)境下, 空氣及土壤淡水中的 CO2含量相對(duì)海底沉積物和鉆井中就相對(duì)要高得多了, 致使地表土壤樣品中的ΔC含量最高, 而其δ13C值相對(duì)偏重(C區(qū))。

3 ΔC的賦存狀態(tài)探討

3.1 ΔC礦物形態(tài)研究現(xiàn)狀

圖2 ΔC的區(qū)域性分布特征示意圖Fig.2 The regional distribution characteristic of ΔC

雖然 ΔC在油氣化探中具有很好的效果, 但是由于 ΔC究竟是什么以及其賦存狀態(tài)還不清楚。Duchscherer認(rèn)為ΔC可能是菱鐵礦(FeCO3)或含鐵方解石(FeCa(CO3)2)[3,12,13,63]。Price[4]對(duì)美國(guó) Colorado東部地區(qū)(含有幾個(gè)油氣田)約 780 km2范圍內(nèi)的土壤碳酸鹽做了系統(tǒng)的研究, 發(fā)現(xiàn)土壤中的方解石含量與油氣田的其他化探指標(biāo)異常毫無(wú)關(guān)聯(lián)。李維顯等[38,64]通過(guò)對(duì)東海表層沉積物中 ΔC的研究發(fā)現(xiàn),ΔC礦物主要是以鐵錳碳酸鹽礦物為主, 且主要是菱鐵礦。但是也沒有更多的證據(jù)表明ΔC礦物就是菱鐵礦。

3.2 典型樣品中ΔC的物相分析

濟(jì)陽(yáng)凹陷垛石橋區(qū)域樣品(D15)和鉆井 H巖屑樣品(H01、H06、H07)作為研究對(duì)象, 擬通過(guò) X 射線衍射物相分析, 研究 ΔC礦物形態(tài)以及其賦存狀態(tài)。D15號(hào)樣品的ΔC含量以及其δ13C值分別為6.6%和–6.7‰。樣品H01、H06、H07的分別代表ΔC含量低但 δ13C 值偏輕(ΔC 含量 = 0.03%; δ13C =–20.1‰)、ΔC含量高且δ13C值偏輕(ΔC含量 = 2.8%;δ13C = –18.6‰)、ΔC含量高但δ13C 值偏重(ΔC 含量 =2.2%; δ13C = –3.7‰)[44]。

表3為這4個(gè)樣品不同狀態(tài)下的礦物成分及其含量。由于石英通常是樣品中最穩(wěn)定的礦物, 所以不同狀態(tài)下的各礦物含量均以同條件下的石英含量為基準(zhǔn)。硅酸鹽礦物與碳酸鹽存在明顯的差異, 不可能是ΔC, 所以在此不作討論。在此重點(diǎn)討論有可能與ΔC相關(guān)的碳酸鹽礦物。

樣品D15中的碳酸鹽礦物主要為方解石(CaCO3),且不含白云石。方解石的初始相對(duì)含量為0.87; 500 ℃有氧灼燒2 h后, 其值變?yōu)?.97; 而在600 ℃無(wú)氧密閉條件下加熱6 h后, 其相對(duì)含量減少到0.33。表明該樣品的熱釋 CO2可能來(lái)源與方解石礦物的部分分解。經(jīng)計(jì)算(表 4), 方解石實(shí)際減少了 8%。若這部分方解石全部分解, 則應(yīng)生成 4.3%的CO2。而該樣品中測(cè)得的ΔC含量為6.6%, 表明還有2.3%的CO2為其他未知物質(zhì)提供。

H01號(hào)樣品中沒有方解石和白云石等碳酸鹽礦物(表 3)。但是通過(guò) ΔC 法分析之后, 也含有少量(0.03%)的 ΔC, 且其δ13C值為–20.1‰。表明存在其他未知礦物或某特殊賦存狀態(tài)的碳酸鹽存在, 而這種碳酸鹽由于含量較低, 不能被 X射線衍射儀檢測(cè)出來(lái), 且其碳源以有機(jī)成因的烴類為主。

表3 土壤和巖屑樣品中不同狀態(tài)下的礦物成分Table 3 The mineral composition of soils and drilling cuttings under different stages

表4 樣品D15、H06和H07碳酸鹽減少量與實(shí)際ΔC含量對(duì)比Table 4 The comparison of carbonate weight loss and measured ΔC content for the samples D15, H06, and H07

樣品H06和H07與D15號(hào)樣品的情況相似, 除方解石或白云石的分解來(lái)源外, 分別存在 0.1%和0.7%的特殊碳源對(duì)樣品中的 ΔC貢獻(xiàn)。ΔC的 δ13C值表明, H06中 ΔC的碳源以烴類有機(jī)質(zhì)來(lái)源為主,H07中ΔC的碳源則以無(wú)機(jī)來(lái)源為主。

3.3 ΔC的礦物形態(tài)及其賦存狀態(tài)探討

方解石和白云石的分解起始溫度都在 600 ℃以上(圖 1), 而這 4個(gè)樣品的 ΔC中的 CO2, 主要由方解石(CaCO3)和(或)白云石(CaMg(CO3)2)分解形成的, 表明這些化探樣品中的方解石和白云石與常規(guī)的方解石和白云石的性質(zhì)有所不同。X射線衍射分析結(jié)果表明, 形成 ΔC的 CO2除了來(lái)源于方解石和白云石的分解外, 還有少量由未知礦物或某特殊賦存狀態(tài)的礦物提供。需要對(duì)ΔC作進(jìn)一步的研究, 如薄片分析、離子探針分析等, 以確定這些與常規(guī)碳酸鹽不同的方解石和白云石的性質(zhì), 以及這種未知礦物或特殊賦存狀態(tài)的礦物。

4 結(jié) 論

對(duì)油氣田上方的碳酸鹽膠結(jié)物或碳酸鹽碳同位素組成以及土壤樣品中 ΔC的碳同位素組成研究表明, 形成ΔC的碳源有三個(gè): (1) 無(wú)機(jī)成因的CO2, 包括空氣中的CO2、水介質(zhì)(海上或淡水)CO2; (2) 從油氣藏中滲漏到近地表或海底沉積物中的烴類部分被氧化形成的 CO2; (3) 油氣藏中本來(lái)就含有的(有機(jī)成因或無(wú)機(jī)成因的)且與烴類一起滲漏到近地表的CO2。

化探樣品中 ΔC含量及其δ13C值與樣品所處的地質(zhì)環(huán)境有關(guān), 且各種來(lái)源的 C對(duì) ΔC的貢獻(xiàn)因化探樣品所處的地質(zhì)環(huán)境的不同而不同。地表氧化環(huán)境下, 化探樣品中 ΔC含量相對(duì)較高, 但 δ13C值相對(duì)偏重; 地下還原環(huán)境下, 化探樣品中 ΔC含量相對(duì)較低, 但δ13C值相對(duì)偏輕。如陸地地表土壤樣品的 ΔC含量最高, 其次為海底沉積物樣品, 鉆井巖屑樣品的含量最低; 而鉆井巖屑樣品的δ13C值比地表土壤樣品和海底沉積物中的要偏輕。

X射線衍射分析結(jié)果表明, 形成 ΔC的 CO2可能主要由方解石和白云石的分解產(chǎn)生, 少量由未知礦物或某特殊賦存狀態(tài)的礦物提供。需要對(duì)ΔC作進(jìn)一步的研究, 以確定其具體的組成以及賦存狀態(tài)。

本研究工作由國(guó)家自然科學(xué)基金(41302099)、國(guó)土資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(KLMMR-2013-A-25)資助。非常感謝孫永革教授對(duì)本工作提供的設(shè)計(jì)意見及技術(shù)支持。本文化探樣品的獲取得到了中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所的趙克斌、李武、張宗元、孫長(zhǎng)青等研究員, 昂億泰地質(zhì)微生物技術(shù)(北京)有限公司以及廣州石油科技發(fā)展有限公司深圳巖芯實(shí)驗(yàn)室相關(guān)工作人員的幫助; 樣品X射線衍射物相分析得到了中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱建喜研究員和魏景明高級(jí)工程師的幫助,在此一并致謝。另外感謝兩位審稿專家對(duì)本文的認(rèn)真審閱及非常有幫助的意見及建議。

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