王彥恩 曹 爽＊, 崔朋雷 唐亞文 陸天虹

(1河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河北農(nóng)業(yè)大學(xué)現(xiàn)代科技學(xué)院，保定 071000)

(2南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210097)

0 引 言

直接醇類燃料電池(DAFC)由于燃料來源豐富、價格低廉、便于儲存和運輸?shù)膬?yōu)點，在小型化電源或可移動電源方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。DAFC研究目前主要集中在兩個方面：1、獲得高效且價格低廉的陰陽極催化劑[2-4]；2、醇滲透率低質(zhì)子傳導(dǎo)率高的新型電解質(zhì)膜。Pt是DAFC最好的陰極氧還原催化劑[5-6]。已有研究表明[7-8]，Pt金屬的粒子大小明顯影響著Pt/C催化劑對氧氣的電催化還原性能[9]。Ross等[7]的研究表明，當(dāng)Pt/C催化劑中Pt金屬粒子大小為4 nm時，其對氧氣的電催化還原質(zhì)量比活性(Mass activity,MA)最佳。而Watanabe等[8]的研究結(jié)果卻顯示，Pt/C催化劑對氧氣的電催化還原的MA隨Pt粒子的粒徑減小而增加。這些似乎矛盾的結(jié)論可能跟不同研究者、以及不同研究者制備不同粒徑大小Pt/C催化劑的方法不同有關(guān)。因此研究氧氣在高分散度、高均一性的Pt/C催化劑上的電催化還原非常有意義。

有機溶膠法能夠制備得到具有良好分散度和高度均一性金屬納米粒子[10]。因此，本文利用甲醇作為溶劑，SnCl2作為還原劑制備了具有高度分散性和均一性、載有不同粒徑Pt粒子的Pt/C催化劑。在上述制備方法基礎(chǔ)上，本文研究了Pt/C催化劑中，Pt金屬納米粒子的大小對氧氣電催化還原性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Vulcan XC-72活性碳為美國Cabot公司產(chǎn)品，Nafion溶液(質(zhì)量分數(shù)為5%)為美國Aldrich化學(xué)公司產(chǎn)品)，其余試劑均為分析純級，所有溶液均用三次蒸餾水配制。

X-射線衍射(XRD)譜用D/max-rC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀 (日本理學(xué)公司)檢測，電壓40 kV,電流100 mA,Cu Kα 射線源為光源(λ=0.154 06 nm)。透射電鏡(TEM)測量用JEM-2010儀(日本電子公司)進行，點分辨率0.14 nm。電化學(xué)測試用CHI600電化學(xué)分析儀(美國CHI儀器公司)和常規(guī)的三電極體系的電化學(xué)池進行。

1.2 不同粒徑Pt/C催化的制備

室溫下，將化學(xué)計量的0.038 6 mol·L-1H2PtCl6和 0.0310 mol·L-1SnCl2的甲醇溶液在超聲波下混合均勻，由于H2PtCl6被SnCl2還原而形成淺黃色透明的Pt溶膠。緩緩加入Vulcan XC-72活性碳粉，N2保護下，分別控制干燥溫度為30、40、50、65和70℃，磁力攪拌直至溶劑完全脫除。100℃下陳化12 h后，用6 mol·L-1NaOH洗滌Pt/C催化劑以除去SnCl2與SnCl4，蒸餾水洗滌至洗液中檢測不到Cl-過濾，90℃真空干燥，即制得不同粒徑大小的Pt/C催化劑，其中含Pt的質(zhì)量百分比為20%。能量分散光譜分析并沒有發(fā)現(xiàn)Sn的吸收峰，表明加入的SnCl2和生成的SnCl4已經(jīng)完全除去。

1.3 電化學(xué)性能測試

旋轉(zhuǎn)圓盤電極采用瑞士萬通的Auto-Lab628型儀。對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。工作電極制備用文獻報道的方法[11]，將直徑3 mm的玻碳電極分別在 5# 金相砂紙、0.3 μm 和 0.05 μm的Al2O3粉上磨至鏡面，淋洗干凈后，在三次蒸餾水中超聲清洗，再用三次蒸餾水淋洗干凈。催化劑配成2 mg·mL-1的水相懸浮液。超聲波分散10 min,移取6.6 μL懸浮液至電極表面，于60℃干燥。電極表面Pt載量為 28 μg·cm-2, 再移取 3.3 μL 的 5%Nafion溶液覆蓋在電極催化劑表面，于60℃干燥。測量前，溶液通高純N220 min以除去溶解氧，實驗在30℃和N2保護下進行。文中所述電位均相對于SCE。

2 結(jié)果和討論

有機溶膠法制備得到的不同粒徑Pt/C催化劑XRD 圖見圖 1。圖中，2θ為 24.7°左右出現(xiàn)的是Vulcan XC-72活性碳(002)晶面衍射峰，在 2θ為39.9°、46.5°、67.8°、81.2°處分別出現(xiàn)了 Pt的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰，所得結(jié)果與文獻報道值相同[12-13]。利用最強的Pt(111)晶面衍射峰的半峰寬，通過Scherrer公式可以計算出不同Pt/C催化劑中，Pt粒子的平均粒徑分別為 2.10、3.18、3.73、4.17、4.80 nm。所得結(jié)果列于表1中。

圖1 不同粒徑Pt/C催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Pt/C catalysts with the different Pt particles sizes

圖2a為Pt粒子平均粒徑為3.2 nm的Pt/C催化劑的TEM照片。圖2b為經(jīng)過統(tǒng)計200個Pt粒子后獲得的粒子分布圖，大約84%的Pt粒子粒徑分布在 3.0～3.4 nm 的狹窄范圍內(nèi)，表明通過有機溶膠法制備得到的Pt/C催化劑中Pt粒子粒徑非常均一。Pt/C催化劑中Pt粒子的表面平均分散度D(Surface averagedispersion)能夠通過 Borodzinski和Bonarowska模型計算獲得[14]，所得結(jié)果也列在表1中。從表1中可以看出隨著Pt粒子的粒徑增加，Pt粒子的表面平均分散度逐漸減小，這與理論相符。然而，通過有機溶膠方法制備得到的Pt/C催化劑，即使Pt粒子的平均粒徑達到4.3 nm,其表面平均分散度(D=28.4%)仍然略高于E-TEK公司Pt粒子平均粒徑為2.8 nm的Pt/C催化劑(D=28.0%)[15]。這表明通過有機溶膠法制備得到的Pt/C催化劑中，Pt粒子的大小擁有良好的分散度和優(yōu)異的均一性。

圖2 (A)Pt粒子平均粒徑為3.2 nm Pt/C催化劑的TEM圖 和(B)Pt粒子粒徑分布柱狀圖Fig.2 TEM image of the Pt/C catalysts with the average sizes of Pt particles 3.2 nm and the histogram of the Pt particle size distribution

表1 不同Pt/C催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab 1 Structure parameters of the different Pt/C catalysts

2.2 電催化性能研究

圖 3為不同粒徑 Pt/C催化劑在 0.5 mol·L-1HClO4溶液中的CO溶出伏安圖。由插圖可見，隨著Pt粒子粒徑減小，CO的起始氧化電位逐漸正移。Takasu[16]等利用電化學(xué)方法研究Pt粒子大小對CO電催化氧化性能時也有類似的發(fā)現(xiàn)，其原因可能與較小的Pt粒子擁有更高的表面能有關(guān)。通過CO氧化 所 需 電 量 ，可 以 計 算 出 載 有 4.8、4.3、3.8、3.2、2.2 nm Pt粒子的Pt/C催化劑的電化學(xué)活性面積分別為 36.7、42.4、49.0、52.0、44.8 m2·g-1Pt。隨著 Pt金屬粒子的逐漸減小，催化劑的比表面積逐漸增大，催化劑的電化學(xué)活性面積亦逐漸增大，當(dāng)Pt金屬粒子減小到3.2 nm時，Pt/C催化劑的電化學(xué)活性面積增加到最大；但隨著Pt金屬粒子的粒徑進一步減小到2.2 nm，催化劑的電化學(xué)活性面積反而下降。Takasu[17]等利用電化學(xué)方法研究Pt氧化物的電化學(xué)還原時，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt粒子越小時，Pt粒子越容易被氧化。這些氧化物的生成抑制了CO在Pt金屬粒子表面的解離吸附，造成了Pt/C催化劑的電化學(xué)活性面積下降。因此，片面追求降低Pt粒子的粒徑，并不一定能提高Pt催化劑的催化活性。

圖3 不同的Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1HClO4中吸附CO的線性掃描圖譜Fig.3 CO-stripping voltammograms of the different Pt/C catalystsin0.5mol·L-1HClO4

圖4為不同粒徑Pt/C催化劑在氧氣飽和的0.5 mol·L-1HClO4溶液中的線性掃描伏安圖。在電勢小于0.4 V時，氧氣在所有的催化劑上電催化還原都顯示出擴散控制過程；在0.3～0.7 V電勢范圍內(nèi)，顯示出混合擴散動力學(xué)控制過程。隨著電位的負掃，不同粒徑的Pt/C催化劑對氧氣顯示出不同的還原性能。圖5為電位0.55 V時，Pt粒子對氧氣電催化還原的質(zhì)量比活性與粒徑關(guān)系。從圖5可以看出：當(dāng)Pt/C催化劑中Pt粒子粒徑為3.2 nm時，其對氧氣的電催化還原的質(zhì)量比活性最佳。

圖4 不同Pt/C催化劑在O2飽和的0.5 mol·L-1HClO4中的線型掃描伏安圖Fig.4 Linear scan voltammograms of the different Pt/C catalysts in O2-saturated 0.5 mol·L-1HClO4 solution

圖5 Pt/C催化劑對氧氣還原的質(zhì)量比活性與Pt粒子粒徑之間的關(guān)系圖譜Fig.5 Relationship between the mass activity of the Pt/C catalysts for the oxygen reduction and the average sizes of the Pt particles in the Pt/C catalysts

上述結(jié)果表明，在氧氣的電催化還原過程中，Pt粒子存在著明顯的粒徑效應(yīng)。其原因可能與氧氣在Pt金屬的電催化還原機理有關(guān)。在發(fā)生電子轉(zhuǎn)移前，氧氣必然要在Pt金屬表面發(fā)生吸附。當(dāng)Pt粒子較小時，Pt粒子很容易被氧化，粒子表面含有豐富的OH基團，抑制了O2分子在Pt金屬表面的解離吸附，從而降低了催化劑的催化活性。反之，由于較大的Pt粒子的比表面積較小，其活性中心數(shù)目相應(yīng)也較少，從而導(dǎo)致總表面覆蓋度降低，催化劑活性同樣也降低。另一方面，Kinoshita等[18]的研究認為：當(dāng)Pt金屬粒子粒徑位于3.5 nm附近時，Pt金屬粒子中Pt(111)和(100)晶面含量較高，因此對氧氣的電催化還原有利。

3 結(jié) 論

本文通過一種快速的有機溶膠方法制備了無保護劑的穩(wěn)定性Pt溶膠，并將其負載在活性炭上，通過控制溶劑的揮發(fā)溫度，從而有效控制Pt金屬納米粒子的大小。獲得的Pt納米粒子擁有良好的分散度和非常高的均一性。電化學(xué)的研究表明，對于氧氣的電催化還原，Pt/C催化劑存在著明顯的粒徑效應(yīng)。當(dāng)Pt粒子粒徑為3.2 nm時，Pt/C催化劑對氧氣的電催化還原的質(zhì)量比活性最佳。

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