楊 斌 周永林

(安徽淮化股份有限公司 安徽淮南232038)

對(duì)于煤化工裝置凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性氣，國內(nèi)企業(yè)一般采用超級(jí)克勞斯工藝處理進(jìn)行硫回收。超級(jí)/超優(yōu)克勞斯硫回收技術(shù)在天然氣和煉油領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但應(yīng)用在煤化工領(lǐng)域存在硫回收規(guī)模偏小、酸性氣中硫含量偏低、組成復(fù)雜、硫含量不穩(wěn)定等問題，造成超級(jí)/超優(yōu)克勞斯硫回收技術(shù)在煤化工行業(yè)應(yīng)用中普遍出現(xiàn)排放的尾氣中硫含量超標(biāo)現(xiàn)象。近年來，國內(nèi)許多單位對(duì)硫回收工藝做了大量研究工作，并取得了一定成果；其主要原理為無需將酸性氣中部分H2S轉(zhuǎn)化為SO2再進(jìn)行歸中反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫，而是在催化劑的選擇催化作用下，直接將H2S氧化成單質(zhì)硫，然后進(jìn)行回收。

1 國外硫回收工藝

1.1 超級(jí)/超優(yōu)克勞斯法

傳統(tǒng)克勞斯反應(yīng)是熱力學(xué)平衡反應(yīng)，受反應(yīng)溫度下硫露點(diǎn)溫度的限制，即使采用三級(jí)轉(zhuǎn)化，硫回收率也僅為98.0%左右。隨著世界各國對(duì)環(huán)境治理的要求逐步嚴(yán)格，處理后尾氣中硫含量已達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，種類繁多的尾氣處理工藝被相繼開發(fā)出來，工業(yè)應(yīng)用較多的為超級(jí)/超優(yōu)克勞斯法。

荷蘭Comprimo公司成功開發(fā)了超級(jí)克勞斯法，二級(jí)轉(zhuǎn)化器以前的部分與傳統(tǒng)克勞斯工藝相同，但在三級(jí)轉(zhuǎn)換器中裝填了特殊的選擇性催化氧化催化劑，主要由動(dòng)力學(xué)控制；另一個(gè)特點(diǎn)是不再要求H2S/SO2(物質(zhì)的量比)為2，只要求H2S過剩；總硫回收率可達(dá)99.0%，如果在三級(jí)轉(zhuǎn)換器前增加1臺(tái)加氫反應(yīng)器，總硫回收率可達(dá)99.5%。超級(jí)克勞斯法投資消耗比較低，采用了絕熱式反應(yīng)器，該催化劑的活性溫度范圍較窄，克勞斯二級(jí)轉(zhuǎn)化器出口氣體中φ(H2S)<3%，故只能作為尾氣處理的一種手段。

1.2 Clinsulf-DO工藝

Clinsulf-DO工藝是由德國林德公司開發(fā)的一種使用內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器的硫回收工藝，其催化劑采用常規(guī)的克勞斯催化劑。Clinsulf-DO 工藝是一種直接催化氧化技術(shù)，其核心是林德公司的內(nèi)冷式催化反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑選擇性地把H2S 在低溫下氧化成硫，而不會(huì)氧化H2，CO 和輕飽和烴。

在Clinsulf 反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的主要反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在催化劑床層中會(huì)釋放出大量的反應(yīng)熱。Clinsulf 催化劑床層由2個(gè)部分組成：入口附近為絕熱床，反應(yīng)放出的熱量可使氣體溫度迅速升高，加快反應(yīng)速度；催化劑床層下部設(shè)置冷卻盤管，使反應(yīng)器出口氣體溫度接近硫的露點(diǎn)，增強(qiáng)了直接氧化反應(yīng)的選擇性，促進(jìn)反應(yīng)向生成硫的方向移動(dòng)。由于內(nèi)部冷卻，采用1級(jí)催化劑床層即可獲得較高的硫轉(zhuǎn)化率，1臺(tái)Clinsulf 反應(yīng)器與 2臺(tái) 絕熱反應(yīng)器相比，能使更多H2S 轉(zhuǎn)化為硫。

2 國內(nèi)新型硫回收工藝

目前一般采用克勞斯法+尾氣處理來回收單質(zhì)硫，從而使尾氣中硫含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。工業(yè)上進(jìn)行工藝流程選擇時(shí)，關(guān)鍵的影響因素是燃燒爐的溫度。工業(yè)實(shí)踐證明，燃燒爐運(yùn)行的最低溫度通常不能低于930 ℃。當(dāng)酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，燃燒爐火焰已經(jīng)不穩(wěn)定，即當(dāng)酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí)，目前并沒有較適合的工藝。

2.1 選擇性氧化法

淄博海川公司和林德公司開發(fā)出了選擇性氧化法硫回收工藝。由于該工藝合成機(jī)理與傳統(tǒng)克勞斯反應(yīng)不一樣，不需要燃燒爐來生成SO2，工藝流程比典型的超優(yōu)克勞斯流程簡(jiǎn)單。選擇性氧化法硫回收工藝的特點(diǎn)：采用了林德專利技術(shù)的內(nèi)冷式反應(yīng)器以及較寬活性溫度范圍的選擇性氧化催化劑；二段氧化反應(yīng)器均采用選擇性氧化法，因此其出口氣體中H2S含量不受熱力學(xué)平衡影響；總硫回收率可達(dá)99.8%；酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)在0%～25%時(shí)，可一次性通過；酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)>25%時(shí)，可通過部分氣體循環(huán)來降低進(jìn)第1氧化反應(yīng)器的H2S含量。

選擇性催化氧化硫回收工藝與超級(jí)克勞斯技術(shù)最后一級(jí)氧化段工藝原理相同，含H2S氣體與空氣混合在以γ-Al2O3為載體的Fe-Cr基催化劑上進(jìn)行H2S的直接氧化，其化學(xué)反應(yīng)式：

H2S直接氧化是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，體積分?jǐn)?shù)為1% 的H2S轉(zhuǎn)化為硫的反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫升為70 ℃，因此，反應(yīng)溫度必須加以控制，既可防止超溫而使催化劑失活，還可防止由于溫度過高而增加SO2的生成量，造成總硫收率降低，使尾氣中硫含量超標(biāo)。

選擇性氧化法硫回收工藝流程見圖1。

圖1 選擇性氧化法硫回收工藝流程

H2S選擇性氧化催化劑的特點(diǎn)如下：①水分對(duì)H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率幾乎無影響；②過量的空氣不會(huì)使H2S或S氧化為SO2；③催化劑活性溫度范圍寬，活性溫度區(qū)間為130～240 ℃，起活溫度低；④H2S轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡控制。

2.2 直接氧化法

江蘇晟宜環(huán)保科技有限公司開發(fā)了直接氧化法硫回收工藝。其工藝特點(diǎn)：加熱至220 ℃的酸性氣與加熱至220 ℃的空氣混合，經(jīng)合適配比其氧含量后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器(繞管式反應(yīng)器)；反應(yīng)后的氣體進(jìn)入硫冷凝器，冷凝后的氣液混合物經(jīng)硫分離器分離液態(tài)硫和氣體；氣體經(jīng)洗滌塔洗滌后用來稀釋外來的含硫氣體，減少了排放量。該工藝流程簡(jiǎn)單，解決了后續(xù)尾氣的環(huán)保問題，關(guān)鍵在于采用了繞管式反應(yīng)器以及鈦基直接氧化催化劑，對(duì)酸性氣中H2S含量要求寬泛，對(duì)低硫含量的酸性氣具有很好的處理效果。

直接氧化法硫回收工藝流程見圖2。

催化氧化反應(yīng)段出來的排放氣含有微量H2S 和SO2，針對(duì)不同規(guī)格氣量及工況的具體要求，可采用不同的尾氣處理方案，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。例如：尾氣在焚燒單元將非SO2的含硫化合物(如H2S，COS，CS2及S等)全部轉(zhuǎn)化為SO2。根據(jù)總量已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的工況，利用高煙囪排放優(yōu)勢(shì)，

圖2 直接氧化法硫回收工藝流程

達(dá)標(biāo)排放。氣化工藝為水煤漿工藝的，可采用堿性溶液噴淋降溫后使尾氣達(dá)標(biāo)排放，洗滌液可送至磨煤系統(tǒng)；對(duì)于有鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)的，尾氣可送鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放。

與傳統(tǒng)的尾氣加氫還原工藝相比，催化吸附反應(yīng)器不產(chǎn)生額外維護(hù)費(fèi)用，不需要冷卻塔、尾氣吸收塔、胺液再生塔，也不再需要胺吸收工藝過程，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生洗滌液，避免造成二次污染，可大大節(jié)省投資、減小占地面積以及降低運(yùn)行費(fèi)用。催化吸附反應(yīng)器將殘余的H2S 和SO2完全吸收，實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。

3 工藝方案比較

H2S體積分?jǐn)?shù)在0%～25%酸性氣硫回收工藝在設(shè)備、投資等方面比較結(jié)果見表1。

表1 酸性氣硫回收工藝在設(shè)備、投資等方面比較結(jié)果

4 結(jié)語

低含量H2S氣體主要來源于低硫天然氣、煉廠氣、合成氣等，隨著各國對(duì)硫排放的要求越來越嚴(yán)格，常規(guī)克勞斯+尾氣處理的方法無論在設(shè)備投資還是運(yùn)行費(fèi)用上都相對(duì)較大，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)<15%時(shí)，運(yùn)行不佳。為此，國內(nèi)開發(fā)的新型硫回收工藝彌補(bǔ)了該濃度范圍國外工藝的不足，同時(shí)顯著降低了裝置投資。