唐榮

（江蘇開放大學(xué)/江蘇城市職業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 210000）

聚苯胺修飾電極對(duì)亞硝酸根離子的催化凈化研究

唐榮

（江蘇開放大學(xué)/江蘇城市職業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 210000）

本文研究了聚苯胺修飾電極材料對(duì)水中亞硝酸鹽的催化凈化性能。通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、離子色譜分析，研究發(fā)現(xiàn)其聚苯胺修飾電極對(duì)水中亞硝酸根離子有較強(qiáng)的還原作用，催化還原反應(yīng)中起主要作用的是聚苯胺膜上的質(zhì)子化胺態(tài)氮原子。溶液pH值對(duì)聚苯胺膜的催化還原效果存在影響，當(dāng)亞硝酸根離子的初始濃度為40mmolL-1時(shí)，在pH4-6范圍內(nèi)，聚苯胺膜對(duì)亞硝酸根離子的催化還原效果較好，去除率均在65%以上，在pH7-9范圍內(nèi)，聚苯胺膜的氧化還原能力有所下降，下降到25%左右。

聚苯胺；電化學(xué)；催化還原；亞硝酸根離子

0 引言

亞硝酸根（NO2-）是氮的循環(huán)中間產(chǎn)物之一，在溶液中不穩(wěn)定，通過氧氣和微生物的作用常有如下變化：NH3→NO2-→NO3-。在食品工業(yè)上，亞硝酸鹽是一種常用的著色劑和防腐劑。NO2-廣泛地存在于大氣和水中，已成為備受關(guān)注的環(huán)境主要污染物之一。亞硝酸鹽進(jìn)入人體后，可使人體正常的血紅蛋白氧化而失去運(yùn)輸氧的能力，使人中毒；且亞硝酸根易與人體內(nèi)胺類及酞胺類化合物反應(yīng)生成具有致癌性的亞硝胺類化合物。因此，建立綠色高效的亞硝酸根的去除方法具有十分重要的意義。

目前研究涉及的去除亞硝酸根的方法主要有：離子交換法、納濾膜去除法、生物降解法以及化學(xué)和電化學(xué)還原法。目前已有報(bào)道表明，一些新型電極材料對(duì)溶液中亞硝酸根離子具有催化還原能力。通過調(diào)節(jié)電極電位，聚苯胺膜具有良好的電催化和電控離子交換性能。因此，研究在天然水體水化學(xué)條件下，將聚苯胺膜修飾電極用于催化還原并去除水中的亞硝酸根離子有著充分的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚苯（PANI）的合成

苯胺單體（AR）購(gòu)買自上海國(guó)藥集團(tuán)，使用前需經(jīng)過二次蒸餾提純。本研究采用電化學(xué)合成方法在玻碳電極表面合成聚苯（PANI）膜，具體方法為：配制含有苯胺單體（0.30molL-1）和HCl（1.00molL-1）的混合溶液100毫升，每次取8毫升混合溶液置于反應(yīng)容器中，將由玻碳電極、鉑電極和飽和甘汞電極組成的三電極體系插入反應(yīng)容器內(nèi)，接上CHI-660D電化學(xué)儀，使用恒電位法在0.79V條件下在玻碳電極上合成聚苯胺膜，每次合成聚苯胺膜時(shí)總電量均為0.2C。

1.2 亞硝酸根離子電化學(xué)的催化凈化及檢測(cè)方法

本研究采用三電極體系進(jìn)行亞硝酸根離子電化學(xué)的催化凈化，具體方法為：將含有亞硝酸根的溶液置于反應(yīng)容器中，將由工作電極（聚苯胺膜修飾玻碳電極）、對(duì)電極（鉑電極）和參比電極（飽和甘汞電極）組成的三電極體系插入反應(yīng)容器內(nèi)，利用循環(huán)伏安法去除溶液中的亞硝酸鹽。溶液反應(yīng)前后的亞硝酸鹽濃度、反應(yīng)前后亞硝酸根離子的濃度采用離子色譜法檢測(cè)。

2 結(jié)果和討論

2.1 聚苯胺修飾玻碳電極的制備

圖1為在鹽酸溶液中，采用恒電位法合成聚苯胺膜的時(shí)間電流圖，合成電位為0.79V，總電量為0.2C。由圖中的曲線可見，加上電位后電流上升的速度有兩個(gè)拐點(diǎn)，電流增加的速度變化先慢后快，之后又變慢。這表明聚苯胺的電化學(xué)聚合過程經(jīng)歷了“成核”和“生長(zhǎng)”的動(dòng)力學(xué)過程。施加電位以后的電流上升是由非法拉第電流和單體的氧化電流引起的。同時(shí)，由于電極附近的單體被氧化，電極表面擴(kuò)散層厚度隨時(shí)間增加，使氧化電流的增速下降。電流增速再次上升是對(duì)應(yīng)于聚苯胺的成核過程，成核過程迅速消耗大量氧化的苯胺單體，使擴(kuò)散層變薄，過程不再受擴(kuò)散控制電流變大。最后電流持續(xù)緩慢上升，在此過程中，除了聚苯胺膜不斷生長(zhǎng)產(chǎn)生的電流外，還有已生成的聚苯胺膜發(fā)生氧化摻雜而產(chǎn)生的氧化電流，兩種電流的共同作用使得電流逐步上升，并且這一階段的電流上升現(xiàn)象也表明，聚苯胺膜沒有過氧化，具有良好的電化學(xué)活性。

圖1 恒電位合成聚苯胺膜，摻雜質(zhì)子酸為鹽酸，電位0.79V，控制時(shí)間使電量為0.2C

2.2 聚苯胺膜修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的催化作用

圖2 加入亞硝酸根離子前后聚苯胺膜修飾電極循環(huán)伏安曲線的變化

圖2為加入亞硝酸根離子前后聚苯胺膜修飾電極循環(huán)伏安曲線的變化。由圖2-B可見在pH=5時(shí)，亞硝酸鹽的加入明顯地改變了聚苯胺膜的循環(huán)伏安曲線圖，聚苯胺膜修飾的玻碳電極在20mmolL-1的NaNO2溶液中的CV曲線第一圈0.9V左右出現(xiàn)了一個(gè)離子摻雜峰a，這是由于在電化學(xué)反應(yīng)初始階段，亞硝酸根離子在聚苯胺膜上發(fā)生了電化學(xué)摻雜吸附；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第二圈時(shí)，我們可以明顯地看到在-0.05V左右有一個(gè)還原峰。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，亞硝酸根在通常電極上的還原速度十分緩慢，在許多電極上其發(fā)生還原反應(yīng)的電位很靠近水的分解電位（1.23V）。與此相比，本實(shí)驗(yàn)中還原峰的位置要低得多，這充分表明聚苯胺膜在低電解質(zhì)條件下對(duì)溶液中的亞硝酸根離子具有良好的還原能力。隨著電化學(xué)催化反應(yīng)的進(jìn)行，還原峰B和氧化峰C的強(qiáng)度不斷減弱，直到第五圈達(dá)到平衡，這說明在本實(shí)驗(yàn)條件下，亞硝酸根離子的濃度隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行不斷減小，催化反應(yīng)在10 min達(dá)到平衡。

與之相應(yīng)的，在電化學(xué)催化反應(yīng)前后，離子色譜檢測(cè)到亞硝酸根離子從20mmolL-1降低到8.5mmolL-1，硝酸根離子則基本不變，這也說明了該電化學(xué)催化反應(yīng)是一個(gè)還原反應(yīng)，這與之前循環(huán)伏安曲線分析的結(jié)果相一致。

2.3 亞硝酸根離子濃度對(duì)聚苯胺膜修飾電極催化效果的影響

圖3 聚苯胺膜修飾電極在不同濃度亞硝酸鹽溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖3為聚苯胺膜修飾電極在不同濃度亞硝酸鹽溶液（濃度分別為0、10、20、40、60mmolL-1）中前后循環(huán)伏安曲線的變化。

改變?nèi)芤褐械腘O2-離子濃度后，其CV曲線與不含NO2-離子溶液的CV曲線相比發(fā)生了明顯的改變。圖3-A是電化學(xué)催化還原的第一圈循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，隨著NO2-離子濃度的增加，NO2-離子在聚苯胺膜上的摻雜峰越來越明顯，并且其摻雜電位逐漸減小。圖3-B是電化學(xué)催化還原的第二圈循環(huán)伏安曲線，從圖中我們可以看到聚苯胺膜隨著NO2-離子濃度的增加，NO2-離子的還原電位向負(fù)電位移動(dòng)，圖中還能發(fā)現(xiàn)，隨著NO2-離子濃度的增加，代表聚苯胺鏈上的-NH-極子化的氧化峰峰位置向正電位移動(dòng)，這說明聚苯胺膜對(duì)NO2-離子的催化還原過程主要消耗的是共聚物鏈上極化的-NH-(-NH+·-)。這一結(jié)論在后面提及的XPS分析中得以說明。

2.4 溶液pH值對(duì)亞硝酸根催化還原性能的影響

圖4 溶液pH值對(duì)亞硝酸根離子催化還原效率影響

由于聚苯胺鏈上的亞胺氮原子易于質(zhì)子化，所以聚苯胺膜對(duì)pH值比較敏感。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，聚苯胺鏈上的質(zhì)子化亞胺基(-NH+·-)和亞氨基(-NH-)在pH值5.5-8范圍內(nèi)可以互相轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定時(shí)質(zhì)子化亞胺基(-NH+·-)和亞氨基(-NH-)之比受聚苯胺膜的合成條件、支持電解質(zhì)的種類、溶液pH值等的影響。當(dāng)亞硝酸根離子的初始濃度為40mmolL-1時(shí)，各個(gè)pH值條件下聚苯胺膜對(duì)亞硝酸根離子的去除率如圖4所示。從圖中可以看出，在pH 4-6范圍內(nèi)，聚苯胺膜對(duì)亞硝酸根離子的催化還原效果較好，NO2-離子的去除率均在65%以上，當(dāng)pH=7時(shí)，NO2-離子的去除率降低到36.5%，而在pH8-9范圍內(nèi)，NO2-離子的去除率只有25%左右。

3 結(jié)論

根據(jù)加入亞硝酸根離子前后聚苯胺膜修飾電極的循環(huán)伏安曲線圖可知，在鹽酸體系中合成的聚苯胺膜在低電解質(zhì)濃度下對(duì)亞硝酸根具有良好的催化還原作用，且其反應(yīng)過程包含亞硝酸根的摻雜以及催化還原兩部分；隨著亞硝酸根初始濃度的增加，摻雜電位越來越小，還原電位向負(fù)電位方向移動(dòng)。代表聚苯胺鏈上的-NH-極子化的氧化峰峰位置向正電位移動(dòng)，說明聚苯胺膜對(duì)NO2-離子的催化還原過程主要消耗的是共聚物鏈上極化的-NH-(-NH+·-)。溶液pH值對(duì)聚苯胺膜的催化還原效果存在影響，結(jié)合循環(huán)伏安曲線圖和離子色譜檢測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)亞硝酸根離子的初始濃度為40mmolL-1時(shí)，在pH4-6范圍內(nèi)，聚苯胺膜對(duì)亞硝酸根離子的催化還原效果較好，去除率均在65%以上，在pH7-9范圍內(nèi)，聚苯胺膜的氧化還原能力有所下降，下降到25%左右。

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1003-5168(2014)03-0193-03

唐榮（1983—），女，漢族，博士學(xué)位，現(xiàn)為江蘇開放大學(xué)/江蘇城市職業(yè)學(xué)院副教授。

江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目，導(dǎo)電高聚物基復(fù)合電極材料在水處理中的應(yīng)用研究（12KJB610002）。